本发明涉及建筑密封胶用组分的领域，具体地，涉及一种硅烷改性聚脲及其制备方法。
背景技术：
密封胶是用来填充空隙的材料，最早使用的密封胶有沥青类、油性嵌缝胶等。但是，当用于会经受震动和热胀冷缩性的间隙时，则必须使用弹性密封胶。
为了综合硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的性能，硅烷改性聚氨酯密封胶作为新一代密封胶产品一经上市即得到广泛的应用。它的主链为聚氨酯结构而端基是硅酮结构，因此，其制备方法包括采用硅酮密封胶的固化机理进行交联固化，其产品综合了硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的性能。该产品具有优良的粘结性和耐老化性，表面可涂饰，弹性好，固化速度快，耐水、耐油，固化物无气泡，特别适用于需要良好耐候性、无污染和要求有两粘结性的场合。硅烷改性聚氨酯密封胶不含硅酮组份和溶剂，可使产品更安全、环保。另外硅烷改性聚氨酯密封胶固有弹性，可吸收和补偿动态载荷，均匀传递受力，防止材料过早疲劳，同时可实现多种基材间的粘接。然而，现已商品化的硅烷改性聚氨酯密封胶存在物理性能较低、表面光泽性较差等不足，这在一定程度上限制了硅烷改性聚氨酯密封胶的应用范围和发展。
因此，本领域中迫切需要开发一种新的硅烷改性聚脲及其制备方法，以提高密封胶的物理性能和化学性能。
技术实现要素：
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种新的硅烷改性聚脲及其制备方法，以解决现有技术不足之处，当将由此方法制备的硅烷改性聚脲合成密封胶时，所得到的密封胶具有优异的断裂伸长率和拉伸强度等物理性能，同时，还具有优异的耐候性和耐老化性。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种硅烷改性聚脲，所述硅烷改性聚脲具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，r为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；x为从聚醚胺去除两个胺基以后所得到的二价残基；y为从多异氰酸酯去除两个异氰酸酯基以后所得到的二价残基。
根据本发明的某些优选实施方案，r为甲基、乙基、丁基或苯基。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚胺选自胺基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000的聚醚胺中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述硅烷改性聚脲的数均分子量在1300-6700的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种硅烷改性聚脲的制备方法，所述的方法包括下列步骤：
a)将聚醚胺、多异氰酸酯和溶剂混合并反应，以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体；
b)将等摩尔的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二元羧酸酯反应，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；和
c)将由步骤a)获得的所述聚醚胺预聚体与在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并加热，以获得所述的硅烷改性聚脲。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚胺选自胺基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000的聚醚胺中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述硅烷改性聚脲的数均分子量在1300-6700的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二元羧酸酯具有由下列通式(2)表示的结构：
其中，r为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基。
根据本发明的某些优选实施方案，r为甲基、乙基、丁基或苯基。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二元羧酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和马来酸二苯酯中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、二甲苯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述多异氰酸酯的摩尔数与所述聚醚胺的摩尔数的比率为1.0至1.1。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述溶剂的重量与所述聚醚胺的重量的比率为0.1至1.0。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤c)中,所采用的所述聚醚胺预聚体的摩尔数与所述在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔数的比率为0.9至1。
根据本发明的某些优选实施方案，所述的硅烷改性聚脲的制备方法包括：
a)将聚醚胺在0至10℃条件下缓慢滴入多异氰酸酯和溶剂的混合物中，滴毕后常温反应0.5至1.0小时，以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体；
b)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷在0至10℃条件下滴入到等摩尔数的二元羧酸酯中进行反应，滴完后继续反应0.5至1.0小时，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；和
c)将由步骤a)获得的所述聚醚胺预聚体与在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并加热到30至50℃，反应历时0.5至2.0小时，随后通过减压蒸馏除去溶剂，以获得所述的硅烷改性聚脲。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1)根据本发明的方法合成的硅烷改性聚脲为纯聚脲体系，从而提高了硅烷改性聚脲密封胶的断裂伸长率和拉伸强度等物理性能；
2)根据本发明的方法合成的硅烷改性聚脲的分子结构中含有二元羧酸酯基团，从而降低了硅烷改性聚脲的粘度，同时提高了硅烷改性聚脲密封胶的耐候性；
3)根据本发明的方法合成硅烷改性聚脲的工艺简单，所需时间较短；和
4)根据本发明的方法合成的硅烷改性聚脲的分子结构中含有脲基，从而提高了硅烷改性聚脲密封胶中硬段的含量。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明提供一种硅烷改性聚脲，所述硅烷改性聚脲具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，r为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；x为从聚醚胺去除两个胺基以后所得到的二价残基；y为从多异氰酸酯去除两个异氰酸酯基以后所得到的二价残基。优选地，r为具有1-4个碳原子的直链烷基。优选地，r为甲基、乙基、丁基或苯基。
根据本发明的聚醚胺具有本领域中通常所知的含义，即，聚醚胺是一类主链为聚醚结构并且末端活性官能团为胺基的聚合物。根据本发明的某些实施方案，所述聚醚胺选自胺基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000的聚醚胺中的一种或多种。可以在本发明中使用的聚醚胺的具体实例包括由huntsmanchemicalcompany生产的jeffamined-230、jeffamined-400、jeffamined-2000、jeffamined-4000、jeffaminet-3000和jeffaminet-5000。
优选地，在本发明中使用的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。优选地，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。根据本发明的某些实施方案，所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，所述硅烷改性聚脲的数均分子量在1300-6700，优选2300-6700的范围内。当将数均分子量在上述范围内的硅烷改性聚脲用于通过固化反应制备密封胶时，所得到的密封胶具有优异的断裂伸长率和拉伸强度等物理性能。
此外，本发明还提供一种硅烷改性聚脲的制备方法，所述的方法包括下列步骤：
a)将聚醚胺、多异氰酸酯和溶剂混合并反应，以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体；
b)将等摩尔的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二元羧酸酯反应，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；和
c)将由步骤a)获得的所述聚醚胺预聚体与在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并加热，以获得所述的硅烷改性聚脲。
根据本发明的聚醚胺具有本领域中通常所知的含义，即，聚醚胺是一类主链为聚醚结构并且末端活性官能团为胺基的聚合物。根据本发明的某些实施方案，所述聚醚胺选自胺基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000的聚醚胺中的一种或多种。可以在本发明中使用的聚醚胺的具体实例包括由huntsmanchemicalcompany生产的jeffamined-230、jeffamined-400、jeffamined-2000、jeffamined-4000、jeffaminet-3000和jeffaminet-5000。
优选地，在本发明中使用的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。优选地，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。根据本发明的某些实施方案，所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，所述硅烷改性聚脲的数均分子量在1300-6700，优选2300-6700的范围内。当将数均分子量在上述范围内的硅烷改性聚脲用于通过固化反应制备密封胶时，所得到的密封胶具有优异的断裂伸长率和拉伸强度等物理性能。
根据本发明的某些实施方案，所述二元羧酸酯具有由下列通式(2)表示的结构：
其中，r为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基。优选地，r为具有1-4个碳原子的直链烷基。优选地，r为甲基、乙基、丁基或苯基。
根据本发明的某些实施方案，所述二元羧酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和马来酸二苯酯中的一种或多种。
对在根据本发明的技术方案中采用的溶剂没有特别限制，只要其能够溶解或分散各个组分并且能够在制备方法的最后通过减压蒸馏移除即可。根据本发明的某些实施方案，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、二甲苯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，在步骤a)中，所述多异氰酸酯的摩尔数与所述聚醚胺的摩尔数的比率为1.0至1.1、优选1.0-1.08、更优选1.0-1.05。多异氰酸酯与聚醚胺的反应有可能得到不同结构的被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体，例如，在一端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体、在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体，或在一端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体和在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体的混合物等。然而，通过将所述多异氰酸酯的摩尔数与所述聚醚胺的摩尔数的比率特定地选择在以上范围内，可以有效地、有选择性地优先合成在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体。
根据本发明的某些实施方案，在步骤a)中，所述溶剂的重量与所述聚醚胺的重量的比率为0.1至1.0、优选0.2至1.0、更优选0.2至0.5。当溶剂的浓度被控制在以上范围内时，能够在选择性生成在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体的同时促进反应的进行。
根据本发明的某些实施方案，在步骤c)中,所采用的所述聚醚胺预聚体的摩尔数与所述在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔数的比率为0.9至1、优选0.95-1、更优选0.98-1。通过将步骤c)中所采用的所述聚醚胺预聚体的摩尔数与所述在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔数的比率控制在以上范围内，可以优先获得具有根据通式(1)所示结构的硅烷改性聚脲。
具体地，所述的硅烷改性聚脲的制备方法包括下列步骤：
a)将聚醚胺在0至10℃条件下缓慢滴入多异氰酸酯和溶剂的混合物中，滴毕后常温反应0.5至1.0小时，以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚胺预聚体；
b)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷在0至10℃条件下滴入到等摩尔数的二元羧酸酯中进行反应，滴完后继续反应0.5至1.0小时，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；和
c)将由步骤a)获得的所述聚醚胺预聚体与在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并加热到30至50℃，反应历时0.5至2.0小时，随后通过减压蒸馏除去溶剂，以获得所述的硅烷改性聚脲。
上述硅烷改性聚脲的制备方法的合成路线如下：
步骤a)
步骤b)
步骤c)
其中，r为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；x为从聚醚胺去除两个胺基以后所得到的二价残基；y为从多异氰酸酯去除两个异氰酸酯基以后所得到的二价残基。
其中，如上所述，在步骤a)中，所述聚醚胺选自胺基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000的聚醚胺中的一种或多种。所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、二甲苯和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
其中，如上所述，在步骤b)中，所述二元羧酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和马来酸二苯酯中的一种或多种。
在步骤a)中，所述溶剂的重量与所述聚醚胺的重量的比率为0.1至1.0、优选0.2至1.0、更优选0.2至0.5。此外，在步骤c)中,所采用的所述聚醚胺预聚体的摩尔数与所述在一端被所述二元羧酸酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔数的比率为0.9至1、优选0.95至1、更优选0.98至1。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
对硅烷改性聚脲的粘度的测量
根据gb/t12008.8-1992中规定的粘度测量方法测量在以下实施例1-5中得到的每一种硅烷改性聚脲的粘度。
对由硅烷改性聚脲制备的密封胶所形成的膜的物理性能的测量
将100g根据下列实施例1-5中任一项中制备的硅烷改性聚脲与3g二月桂酸二丁基锡在25℃的反应条件下充分搅拌混合，反应0.1-0.5小时，以得到液体混合物。将所述混合物涂布在尺寸为350mm×320mm的聚四氟乙烯板上，使得最终涂膜厚度为1.5±0.2mm。将涂布有所述涂膜的聚四氟乙烯板在室温下干燥2天。随后在23℃的温度和50％的湿度下保持4天。然后，按照gb/t528-2009中规定的试验方法对所得涂膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入22.2克异佛尔酮二异氰酸酯和30克乙二醇二甲醚，通入氮气。将100克官能度为2并且分子量为2000的聚醚胺jeffamined-2000在5℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌0.5小时，得到含有聚醚胺预聚体和乙二醇二甲醚的混合物。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入17.2克马来酸二乙酯，通入氮气。将22.1克3-氨基丙基三乙氧基硅烷在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后继续反应1.0小时，以获得一端被马来酸二乙酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
将聚醚胺预聚体和乙二醇二甲醚的混合物与一端被马来酸二乙酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并加热至50℃反应2.0小时，减压蒸馏除去乙二醇二甲醚即得硅烷改性聚脲，其粘度为6500mpa·s。通过以上方法测量的由所述硅烷改性聚脲所形成的涂膜在固化后的拉伸强度为9.8mpa并且断裂伸长率为630％。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入16.8克六亚甲基二异氰酸酯和50克乙酸乙酯，通入氮气。将200克官能度为2并且分子量为4000的聚醚胺jeffamined-4000在5℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌1.0小时，得到含有聚醚胺预聚体和乙酸乙酯的混合物。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入14.4克马来酸二甲酯，通入氮气。将22.1克3-氨基丙基三乙氧基硅烷在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后继续反应1.0小时，以获得一端被马来酸二甲酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
将聚醚胺预聚体和乙酸乙酯的混合物与一端被马来酸二甲酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并加热至50℃反应1.5小时，减压蒸馏除去乙酸乙酯即得硅烷改性聚脲，其粘度为8600mpa·s。通过以上方法测量的由所述硅烷改性聚脲所形成的涂膜在固化后的拉伸强度为4.5mpa并且断裂伸长率为750％。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入22.2克异佛尔酮二异氰酸酯和80克丙酮，通入氮气。将167克官能度为3并且分子量为5000的聚醚胺jeffaminet-5000在10℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌1.0小时，得到含有聚醚胺预聚体和丙酮的混合物。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入22.8克马来酸二丁酯，通入氮气。将22.1克3-氨基丙基三乙氧基硅烷在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后继续反应1.0小时，以获得一端被马来酸二丁酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
将聚醚胺预聚体和丙酮的混合物与一端被马来酸二丁酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并加热至40℃反应2.0小时，减压蒸馏除去丙酮即得硅烷改性聚脲，其粘度为9800mpa·s。通过以上方法测量的由所述硅烷改性聚脲所形成的涂膜在固化后的拉伸强度为10.6mpa并且断裂伸长率为420％。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入26.2克二环己基甲烷二异氰酸酯和50克二甲苯，通入氮气。将100克官能度为3并且分子量为3000的聚醚胺jeffaminet-3000在5℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌0.5小时，得到含有聚醚胺预聚体和二甲苯的混合物。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入17.2克马来酸二乙酯，通入氮气。将22.1克3-氨基丙基三乙氧基硅烷在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后继续反应1.0小时，以获得一端被马来酸二乙酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
将聚醚胺预聚体和二甲苯的混合物与一端被马来酸二乙酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合并加热至30℃反应2.0小时，减压蒸馏除去二甲苯即得硅烷改性聚脲，其粘度为7400mpa·s。通过以上方法测量的由所述硅烷改性聚脲所形成的涂膜在固化后的拉伸强度为12.0mpa并且断裂伸长率为380％。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入13.1克二环己基甲烷二异氰酸酯、11.1克异佛尔酮二异氰酸酯和50克二甲苯，通入氮气。将100克官能度为2并且分子量为2000的聚醚胺jeffamined-2000在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌0.5小时，得到含有聚醚胺预聚体和二甲苯的混合物。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入8.6克马来酸二乙酯和11.4克马来酸二丁酯，通入氮气。将22.1克3-氨基丙基三乙氧基硅烷在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后继续反应1.0小时，以获得一端被马来酸二乙酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和一端被马来酸二丁酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合物。
将聚醚胺预聚体和二甲苯的混合物与一端被马来酸二乙酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和一端被马来酸二丁酯封端的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合物混合并加热至50℃反应1.0小时，减压蒸馏除去二甲苯即得硅烷改性聚脲，其粘度为7100mpa·s。通过以上方法测量的由所述硅烷改性聚脲所形成的涂膜在固化后的拉伸强度为11.0mpa并且断裂伸长率为750％。
以上实施例1-5证实了当将由此方法制备的硅烷改性聚脲合成密封胶时，所得到的密封胶具有优异的断裂伸长率和拉伸强度。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。