本发明属于环境保护
技术领域：
，具体涉及一种重金属污染土壤修复剂及其使用方法。
背景技术：
：根据我国环保部和国土资源部2014年联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，全国土壤环境状况总体不容乐观，污染土壤以重金属为主，主要为镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属。重金属污染土壤修复治理已成为当前我国环保领域急需解决的重大问题之一。对于铅、镉、铜重金属污染土壤进行修复的手段主要有固化稳定技术、电动修复技术及植物修复技术等。第一，固化稳定化技术：主要是将污染土壤与黏结剂混合，或与能和土壤中的重金属元素发生络合/螯合等化学作用的钝化剂混合，从而将土壤中的重金属污染物捕获、稳定或固定在固体结构中的技术。目前主要采用的钝化剂包括磷酸盐、石灰、沸石等。第二，电动修复技术：主要是利用电动力学法在土壤中插入一些电极，把低强度直流电导入土壤以清除污染物。但对于渗透性较高、传导性较差的土壤，电导力学方法所能起的作用较弱。第三，植物修复技术：利用植物对土壤中的污染物进行固定、吸收、挥发等作用，以清除土壤环境中的污染物或使其有害性得以降低或消失。但植物修复存在修复周期长；植物修复受到土壤类型、温度、湿度和营养等环境条件的限制缺点。上述三种方法中，重金属固化稳定化技术具有费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、易操作等优点，是目前重金属污染土壤修复最常用的方法；但目前的稳定化药剂存在长期修复效果不佳，使用量大和存在二次污染等问题。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种修复效率高，修复效果稳定、持久的新型重金属污染土壤修复剂。本发明解决上述技术问题采用的技术手段是提供了一种重金属污染土壤修复剂，该修复剂包括以下质量份的物质：氨基二硫代甲酸型螯合树脂1～5份，生物质炭2～6份，过磷酸钙1～5份。优选的，上述重金属污染土壤修复剂中，包括以下质量份的物质：氨基二硫代甲酸型螯合树脂1～2份，生物质炭3～5份，过磷酸钙1～2份。其中，上述重金属污染土壤修复剂中，所述的氨基二硫代甲酸型螯合树脂是以二甲基甲酰胺、无水磷酸钾和哌嗪按照摩尔比4：1：1混合后，在碱性条件下与二硫化碳反应制得。其中，上述重金属污染土壤修复剂中，所述的生物质炭是以生物质为原材料，氮气气氛条件下300～700℃环境热解1～2h制得；所述生物质为椰壳、秸秆、锯末等。其中，上述重金属污染土壤修复剂中，将氨基二硫代甲酸型螯合树脂、生物质炭和过磷酸钙分别独立包装。其中，上述重金属污染土壤修复剂中，将氨基二硫代甲酸型螯合树脂溶解于水中，得到修复剂液剂a；将过磷酸钙溶解于水中，得到修复剂液剂b；将生物质炭粉碎、过筛，得到生物质炭粉末；将修复剂液剂a、修复剂液剂b和生物质炭粉末混合即得。其中，上述重金属污染土壤修复剂中，所述修复剂液剂a中氨基二硫代甲酸型螯合树脂和水的质量比为1：2～5；所述修复剂液剂b中过磷酸钙和水的质量比为1：2～6；所述生物质炭粉末的粒径为20～100目。本发明还提供了上述重金属污染土壤修复剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：将重金属污染土壤修复剂与重金属污染土壤混合均匀，加水至使土壤含水量达到30～40％，放置不小于5天即可。其中，上述方法中，重金属污染土壤修复剂中氨基二硫代甲酸型螯合树脂、生物质炭和过磷酸钙的总质量，与重金属污染土壤的质量比为1～10：100。其中，上述方法中，所述的重金属污染土壤中的重金属为铅、镉、铜、汞、镍、锌中的至少一种。本发明的有益效果：本发明创造性的将氨基二硫代甲酸型螯合树脂应用于重金属污染土壤修复剂，提供的修复剂对污染土壤中的重金属修复速度快，修复效率高，且具有稳定、持久的修复作用，无二次污染，成本低廉；本发明修复剂使用操作简单方便，能够显著降低污染土壤中的重金属浸出浓度，修复后的土壤中重金属的浸出浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)限值，可直接安全填埋，适合推广应用。附图说明图1是本发明中重金属污染土壤修复流程示意图。具体实施方式具体的，一种重金属污染土壤修复剂，包含以下质量份的物质：氨基二硫代甲酸型螯合树脂1～5份，生物质炭2～6份，过磷酸钙1～5份。氨基二硫代甲酸型螯合树脂含有极性基—n—c—s，可与重金属离子形成难溶的氨基二硫代甲酸盐，从而将土壤中的重金属离子钝化，达到修复的目的。虽然本发明所用氨基二硫代甲酸型螯合树脂为通过二甲基甲酰胺、无水磷酸钾和哌嗪按照摩尔比4：1：1混合后，在碱性条件下与二硫化碳合成制得；但需要指出，氨基二硫代甲酸型螯合树脂可以由多种方式获得，例如由多乙烯多胺与二硫化碳合成，等等。本发明可通过以椰壳、秸秆、锯末等生物质为原材料，氮气气氛条件下300～700℃环境热解1～2h制得生物质炭，其为多孔碳物质，比表面积不小于100m2/g，表面富含羟基、羧基等官能团，能够高效吸附重金属离子，从而使土壤中的重金属离子稳定化。过磷酸钙可与重金属形成不溶性金属磷酸盐，从而使得重金属离子在土壤中得到钝化；为了避免引入额外杂质，可以使用分析纯的过磷酸钙。本发明重金属污染土壤修复剂中含有氨基二硫代甲酸型螯合树脂1～5份、生物质炭2～6份、过磷酸钙1～5份，在各组分相互配合、相互作用下，极大提高了修复剂对土壤中的重金属修复效果，同时具有稳定、持久的修复作用。优选的，一种重金属污染土壤修复剂，包括以下质量份的原料：氨基二硫代甲酸型螯合树脂1～2份，生物质炭3～5份，过磷酸钙1～2份。发明人在试验中发现，由于生物质炭为多孔碳物质，吸附能力强，粉末状的过磷酸钙和粘稠状的氨基二硫代甲酸型螯合树脂会被生物质炭少量吸附，以致重金属污染土壤修复剂难以与污染土壤混合均匀，修复剂不能与土壤充分接触，影响修复效果，从而需要使用更大量的重金属污染土壤修复剂，但同样能实现降低污染土壤中的重金属浸出浓度的目的。为了能最大程度的发挥本发明重金属污染土壤修复剂对重金属污染土壤的修复效果，优选的，将氨基二硫代甲酸型螯合树脂、生物质炭和过磷酸钙分别独立包装。此外，为了使重金属污染土壤修复剂能与土壤混合均匀，充分发挥其修复作用，提高修复效率和修复稳定性，本发明重金属污染土壤修复剂可将氨基二硫代甲酸型螯合树脂溶解于水中，得到修复剂液剂a；过磷酸钙溶解于水中，得到修复剂液剂b；将生物质炭粉碎、过筛，获得生物质炭粉末，将修复剂液剂a、修复剂液剂b和生物质炭粉末混合，更有利于重金属污染土壤修复剂与土壤均匀混合。优选的，修复剂液剂a中氨基二硫代甲酸型螯合树脂和水的质量比为1：2～5，修复剂液剂b中过磷酸钙和水的质量比为1：2～6，控制水分以有利于修复剂与土壤的均匀混合，同时便于控制修复剂与土壤混合后体系中的含水量；所述生物质炭粉末的粒径为20～100目。本发明还提供了上述重金属污染土壤修复剂的使用方法，包括以下步骤：将重金属污染土壤修复剂与重金属污染土壤混合均匀，加水至使土壤含水量达到30～40％，放置不小于5天即可。为了使本发明修复剂和土壤能够充分混合，进一步提高修复效率，可将重金属污染土壤进行破碎、筛分，挑选出土壤中的石子、杂草等，得到松散的污染土壤作为修复对象。本发明重金属土壤修复剂在修复污染土壤时用量很小，一般修复剂的用量以氨基二硫代甲酸型螯合树脂、生物质炭和过磷酸钙的总质量计，与重金属污染土壤的质量比为1～10：100。使用本发明的修复剂可以有效修复铅、镉、铜、汞、镍、锌等重金属污染土壤，修复后的土壤中重金属的浸出浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)限值，可直接安全填埋。优选的，一种重金属污染土壤修复剂，包括以下质量份的原料：氨基二硫代甲酸型螯合树脂1～2份，生物质炭3～5份，过磷酸钙1～2份；将氨基二硫代甲酸型螯合树脂溶解于2～5倍质量的水中，得到修复剂液剂a；将过磷酸钙溶解于2～6倍质量的水中，得到修复剂液剂b；将生物质炭粉碎、过筛，获得粒径为20～100目的生物质炭粉末，将修复剂液剂a、修复剂液剂b和生物质炭粉末混合即得。上述重金属污染土壤修复剂的使用方法，包括以下步骤：将重金属污染土壤进行破碎、筛分，按照重金属污染土壤修复剂中氨基二硫代甲酸型螯合树脂、生物质炭和过磷酸钙的总质量，与重金属污染土壤的质量比为1～10：100，将重金属污染土壤修复剂与污染土壤混合均匀，加水至土壤中含水量达到30～40％，放置不小于5天即可。实施例1本实施例使用的重金属污染土壤修复剂，包括以下质量份的物质：氨基二硫代甲酸型螯合树脂1份，生物质炭3份，过磷酸钙1份；将氨基二硫代甲酸型螯合树脂溶解于2倍质量的水中，得到修复剂液剂a；将过磷酸钙溶解于2倍质量的水中，得到修复剂液剂b；将生物质炭，粉碎、过筛，得到粒径40～60目的生物质炭粉末；重金属污染土壤的修复：将重金属污染土壤进行破碎、筛分，按照修复剂中氨基二硫代甲酸型螯合树脂、生物质炭和过磷酸钙的总质量，与重金属污染土壤的质量比为5：100的比例，将修复剂液剂a、修复剂液剂b、生物质炭粉末与土壤混合均匀；接着，向混合均匀的土壤中加入水至含水量达30～40％，放置5天，修复完成，并跟踪监测放置180天后的修复土壤浸出浓度；土壤中铅、镉、铜浸出浓度见表一。表一实施例1土壤中铅、镉、铜浸出浓度污染土壤铅浸出浓度(mg/l)镉浸出浓度(mg/l)铜浸出浓度(mg/l)修复前81.985.85182.69修复后(5天)1.410.051.95修复后(180天)1.230.031.48gb5085.3-2007限值51100实施例2本实施例使用的重金属污染土壤修复剂，包括以下质量份的原料：氨基二硫代甲酸型螯合树脂2份，生物质炭3份，过磷酸钙2份；将氨基二硫代甲酸型螯合树脂溶解于2倍质量的水中，得到修复剂液剂a；将过磷酸钙溶解于2倍质量的水中，得到修复剂液剂b；将生物质炭，粉碎、过筛，得到粒径40～60目的生物质炭粉末；重金属污染土壤的修复：将重金属污染土壤进行破碎、筛分，按照修复剂氨基二硫代甲酸型螯合树脂、生物质炭和过磷酸钙的总质量，与重金属污染土壤的质量比为2：100的比例，将修复剂液剂a、修复剂液剂b、生物质炭粉末与土壤混合均匀，向混合均匀的土壤中加入水至含水量达30～40％，放置5天，修复完成，并跟踪监测放置180天后的修复土壤浸出浓度；土壤中铅、镉、铜浸出浓度见表二。表二实施例2土壤中铅、镉、铜浸出浓度污染土壤铅浸出浓度(mg/l)镉浸出浓度(mg/l)铜浸出浓度(mg/l)修复前349.827.92415.63修复后(5天)1.330.112.70修复后(180天)1.480.051.14gb5085.3-2007限值51100实施例3本实施例使用的重金属污染土壤修复剂，包括以下质量份的物质：氨基二硫代甲酸型螯合树脂1份，生物质炭5份，过磷酸钙1份；将氨基二硫代甲酸型螯合树脂溶解于2倍质量的水中，得到修复剂液剂a；将过磷酸钙溶解于2倍质量的水中，得到修复剂液剂b；将生物质炭，粉碎、过筛，得到粒径40～60目的生物质炭粉末；重金属污染土壤的修复：将重金属污染土壤进行破碎、筛分，按照修复剂氨基二硫代甲酸型螯合树脂、生物质炭和过磷酸钙的总质量，与重金属污染土壤的质量比为6：100的比例，将修复剂液剂a、修复剂液剂b、生物质炭粉末与土壤混合均匀，向混合均匀的土壤中加入水至含水量达30～40％，放置10天，修复完成，并跟踪监测放置180天后的修复土壤浸出浓度；土壤中铅、镉、铜浸出浓度见表三。表三实施例3土壤中铅、镉、铜浸出浓度污染土壤铅浸出浓度(mg/l)镉浸出浓度(mg/l)铜浸出浓度(mg/l)修复前147.384.84115.43修复后(5天)3.890.072.05修复后(180天)1.030.013.26gb5085.3-2007限值51100通过实施例1～3可知，本发明所述修复剂可以明显降低重金属污染土壤中铅、镉、铜的浸出浓度，实施例中铅、镉、铜的浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)限值；本发明修复剂能快速、高效、稳定持久的降低污染土壤中重金属的浸出浓度，可用于铅、镉、铜、汞、镍、锌等重金属污染土壤的治理修复。当前第1页12