一种制备球形CaAl2O4:Eu,Nd发光粉的方法与流程

本发明属于铝酸盐材料制备技术领域，尤其涉及一种制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法。

背景技术：

铝酸钙(caal2o4:eu,nd)长余辉发光材料广泛应用于服装、钟表、开关、标牌、玩具、工艺品、文具和体育用品等日用消费品，并在建筑装饰、运输工具、军事设施和消防应急系统等领域得到了广泛应用。caal2o4:eu,nd发光粉在使用时需作为添加剂制成各种制品或涂敷在各种器件上才能得以应用，这就要求粉体具有以下性能：粒度均匀，不团聚，形貌规则。粒度均匀，不团聚，使得粉体作为添加剂使用时均匀分散。

目前制备caal2o4:eu,nd长余辉发光粉的方法包括高温固相法等。高温固相法是技术成熟、已实现工业批量化生产的方法。但高温固相法生产的产品颗粒粗大，需要球磨，而球磨会大大降低产品的发光亮度；另外，采用固相法难以制备出球形形貌的铝酸钙基长余辉发光粉。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法，制备出了分散性能优良、粒度均匀的球形caal2o4:eu,nd发光粉。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法，所述方法包括：

制备一铝盐溶液，所述铝盐溶液包含al³⁺；

制备一混合盐溶液，所述混合盐溶液包含ca²⁺、eu³⁺和nd³⁺；

在搅拌状态下，将碳酸铵盐溶液以及所述铝盐溶液、混合盐溶液混合，构成反应体系，并在15-65℃下，反应10-20h得到沉淀物；

将所述沉淀物清洗后干燥；

将干燥后的沉淀物在碳还原气氛及1250-1450℃温度下灼烧2-6小时，降温，得到球形caal2o4:eu,nd长余辉发光粉。

作为进一步的优选，所述铝盐溶液包括由盐酸或硝酸溶解4n级氢氧化铝、薄水铝石或拟薄水铝石得到的溶液。

作为进一步的优选，所述铝盐溶液中[al³⁺]的浓度为0.04-0.4mol/l。

作为进一步的优选，所述混合盐溶液包括易溶性钙盐、易溶性铕盐及易溶性钕盐的水溶液。

作为进一步的优选，所述易溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙，所述易溶性铕盐为氯化铕或硝酸铕，所述易溶性铕盐为氯化钕或硝酸钕。

作为进一步的优选，所述混合盐溶液[ca²⁺]的浓度为0.02-0.2mol/l。

作为进一步的优选，所述反应体系中ca²⁺、al³⁺、eu³⁺和nd³⁺四种元素的摩尔比为0.94:2:0.02:0.04。

作为进一步的优选，所述碳酸铵盐溶液选自碳酸铵和碳酸氢铵的水溶液。

作为进一步的优选，所述碳酸铵盐与[ca²⁺]的摩尔比为(3.3-3.6):1。

作为进一步的优选，所述4n级氢氧化铝的杂质元素含量小于0.01％；所述4n级薄水铝石或拟薄水铝石的成分中杂质元素含量小于0.01％。

本发明的有益效果是：本发明以包含al³⁺的铝盐溶液以及包含ca²⁺、eu³⁺和nd³⁺的混合盐溶液为基本原料，采用共沉淀工艺，经碳酸铵盐共沉淀后获得前驱体沉淀物，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧获得球形caal2o4:eu,nd长余辉发光粉。本发明制备的长余辉发光粉纯度≥99.99％，具有球形形貌，分散性好，解决了现有长余辉发光材料流动性差、在介质中分散不均匀的问题，可大大提高长余辉发光材料的应用特性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的球形发光粉的sem示意图。

图2为本发明实施例2制备得到的球形发光粉的sem示意图。

具体实施方式

本发明实施例通过提供一种制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法，解决了现有长余辉发光材料流动性差、在介质中分散不均匀的问题。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法，所述方法包括：

制备一铝盐溶液，所述铝盐溶液包含al³⁺；

制备一混合盐溶液，所述混合盐溶液包含ca²⁺、eu³⁺和nd³⁺；

在搅拌状态下，将碳酸铵盐溶液以及所述铝盐溶液、混合盐溶液混合，构成反应体系，并在15-65℃下，反应10-20h得到沉淀物；

将所述沉淀物清洗后在80-100℃空气气氛中干燥；

将干燥后的沉淀物在碳还原气氛及1250-1450℃温度下灼烧2-6小时，自然降温后取出，得到球形caal2o4:eu,nd长余辉发光粉。

通过本发明实施例的共沉淀过程及参数设置获得了球形形貌的长余辉发光粉，还可通过对原料纯度控制来实现得到高纯的长余辉发光粉，例如，原料可选用分析纯硝酸或盐酸、4n级(99.99％纯度)氢氧化铝或薄水铝石或拟薄水铝石等。

本发明实施例的制备过程稳定，易于控制，可实现工业化应用，本发明实施例制备得到的球形caal2o4:eu,nd长余辉发光粉作为添加剂使用时可均匀分散在介质中，或者将其涂敷在器件表面使用时，实现均匀涂敷，具有更佳的使用性能。而球形形貌可减少光散射，提高发光效率，并可实现粉体在器件上的均匀涂敷和高密度堆积。

为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法。

实施例1

本发明实施例制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法，包括如下步骤：

a.用市售高纯硝酸(质量分数为68％)加热溶解4n级氢氧化铝，过滤后获得澄清的铝盐溶液；其中，[al³⁺]的浓度为0.2mol/l；上述4n级氢氧化铝，要求成分中除al(oh)3外，其它杂质元素含量小于0.01％。

b.用去离子水分别溶解硝酸钙、硝酸铕、硝酸钕，溶解完毕后过滤，配制成包含ca²⁺、eu³⁺、nd³⁺的混合盐溶液；其中，[ca²⁺]的浓度为0.094mol/l、[eu³⁺]的浓度为0.002mol/l、[nd³⁺]的浓度为0.004mol/l。

c.用去离子水溶解碳酸氨，溶解完毕后过滤，得到(nh4)2co3溶液，其中(nh4)2co3的浓度为0.46mol/l；

d.将上述(nh4)2co3溶液以及铝盐溶液、混合盐溶液分别按3ml/min流速连续加入到容量为12l的反应器中，构成反应体系，开始反应前反应器中加入少量去离子水，反应器水浴保温至65℃，如果温度再高，反应过程会释放大量氨气；过低导致反应前驱体会有所变化，生成的产物粒度难控。整个反应过程反应器内需保持搅拌，连续反应10小时后，得到白色沉淀物；使用真空抽滤机进行固液分离；

其中，反应体系中的ca、al、eu、nd四种元素的摩尔比为0.94:2:0.02:0.04，在这个摩尔量条件下专利介绍的余辉材料有较好的发光强度和余辉时间，碳酸铵溶液按照理论值过量10％。理论值是指按照下述反应式计算：

ca²⁺+2ai³⁺+3(nh4)2co3+6h2o＝caco3+2ai(oh)3+2h2co3+2h⁺+6nh4⁺

具体实施时按照caal2o4计算碳酸铵的用量，而后过量10％。

e.将步骤d所得沉淀物使用去离子水充分洗涤，80℃空气气氛干燥，在碳还原气氛下、1300℃高温焙烧3小时，自然降温后取出，即得到球形caal2o4:eu,dy长余辉发光粉。

本实施例制备得到的球形caal2o4:eu,dy长余辉发光粉为4n级(纯度为99.99％)，为白色粉末。用xrd测试，表明其结构为单斜晶系的磷石英型结构，其相组成为caal2o4。用sem测试，如图1所示，表明其外形为球形。经太阳或紫外线照射后，在暗处呈现出蓝色余辉发光；光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上可发光6小时以上。对本实施例得到的发光粉进行光谱测试，它的激发光谱为320nm左右的宽带激发光谱，发射光谱为440nm。

本实施例制备得到的球形发光粉具有很好的分散性和流动性，流动性可用安息角指标来表征，本实施例得到的发光粉的安息角34°。

实施例2

本发明实施例制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法，包括如下步骤：

a.用市售高纯硝酸(质量分数为65％)加热溶解4n级薄水铝石，过滤后获得澄清的铝盐溶液；其中，[al³⁺]的浓度为0.4mol/l；上述4n级薄水铝石，要求成分中除γ-alooh外，其它杂质元素含量小于0.01％。

b.用去离子水分别溶解硝酸钙、硝酸铕、硝酸钕，溶解完毕后过滤，配制成包含ca²⁺、eu³⁺、nd³⁺的混合盐溶液；其中，[ca²⁺]的浓度为0.188mol/l、[eu³⁺]的浓度为0.004mol/l、[nd³⁺]的浓度为0.008mol/l。

c.用去离子水溶解碳酸氨，溶解完毕后过滤，得到(nh4)2co3溶液，其中(nh4)2co3的浓度为0.92mol/l；

d.将上述(nh4)2co3溶液以及铝盐溶液、混合盐溶液分别按4ml/min流速连续加入到容量为12l的反应器中，构成反应体系，开始反应前反应器中加入少量去离子水，反应器水浴保温至60℃，整个反应过程反应器内需保持搅拌，连续反应12小时后，得到白色沉淀物；使用真空抽滤机进行固液分离；

其中，反应体系中的ca、al、eu、nd四种元素的摩尔比为0.94:2:0.02:0.04，按照caal2o4计算碳酸铵的用量，而后过量20％。

e.将步骤d所得沉淀物使用去离子水充分洗涤，80℃空气气氛干燥，在碳还原气氛下、1350℃高温焙烧2小时，自然降温后取出，即得到球形caal2o4:eu,dy长余辉发光粉。

本实施例制备得到的球形caal2o4:eu,dy长余辉发光粉为4n级(纯度为99.99％)，为白色粉末。用xrd测试，表明其结构为单斜晶系的磷石英型结构，其相组成为caal2o4。用sem测试，如图2所示，表明其外形为球形。经太阳或紫外线照射后，在暗处呈现出蓝色余辉发光；光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上可发光8小时以上。对本实施例得到的发光粉进行光谱测试，它的激发光谱为350nm左右的宽带激发光谱，发射光谱为445nm。

本实施例制备得到的球形发光粉具有很好的分散性和流动性，流动性可用安息角指标来表征，本实施例得到的发光粉的安息角36°。

实施例3

本发明实施例制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法，包括如下步骤：

a.用市售高纯盐酸(质量分数为38％)加热溶解4n级拟薄水铝石，过滤后获得澄清的铝盐溶液；其中，[al³⁺]的浓度为0.04mol/l；上述4n级拟薄水铝石，要求成分中除γ-alooh外，其它杂质元素含量小于0.01％；

b.用去离子水分别溶解氯化钙、氯化铕、氯化钕，溶解完毕后过滤，配制成包含ca²⁺、eu³⁺、nd³⁺的混合盐溶液；其中，[ca²⁺]的浓度为0.02mol/l、[eu³⁺]的浓度为0.0004mol/l、[nd³⁺]的浓度为0.0008mol/l。

c.用去离子水溶解碳酸氨，溶解完毕后过滤，得到(nh4)2co3溶液，其中(nh4)2co3的浓度为0.092mol/l；

d.将上述(nh4)2co3溶液以及铝盐溶液、混合盐溶液分别按3ml/min流速连续加入到容量为12l的反应器中，构成反应体系，开始反应前反应器中加入少量去离子水，反应器水浴保温至15℃，整个反应过程反应器内需保持搅拌，连续反应20小时后，得到白色沉淀物；使用真空抽滤机进行固液分离；

其中，反应体系中的ca、al、eu、nd四种元素的摩尔比为0.94:2:0.02:0.04，按照caal2o4计算碳酸铵的用量，而后过量10％。

e.将步骤d所得沉淀物使用去离子水充分洗涤，80℃空气气氛干燥，在碳还原气氛下、1250℃高温焙烧6小时，自然降温后取出，即得到球形caal2o4:eu,dy长余辉发光粉。

本实施例制备得到的球形caal2o4:eu,dy长余辉发光粉为4n级(纯度为99.99％)，为白色粉末。用xrd测试，表明其结构为单斜晶系的磷石英型结构，其相组成为caal2o4。用sem测试，表明其外形为球形。经太阳或紫外线照射后，在暗处呈现出蓝色余辉发光；光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上可发光6小时以上。对本实施例得到的发光粉进行光谱测试，它的激发光谱为320nm左右的宽带激发光谱，发射光谱为440nm。

本实施例制备得到的球形发光粉具有很好的分散性和流动性，流动性可用安息角指标来表征，本实施例得到的发光粉的安息角35°。

实施例4

本发明实施例制备球形caal2o4:eu,nd发光粉的方法，包括如下步骤：

a.用市售高纯盐酸(质量分数为35％)加热溶解4n级氢氧化铝，过滤后获得澄清的铝盐溶液；其中，[al³⁺]的浓度为0.1mol/l；上述4n级氢氧化铝，要求成分中除al(oh)3外，其它杂质元素含量小于0.01％。

b.用去离子水分别溶解硝酸钙、硝酸铕、硝酸钕，溶解完毕后过滤，配制成包含ca²⁺、eu³⁺、nd³⁺的混合盐溶液；其中，[ca²⁺]的浓度为0.2mol/l、[eu³⁺]的浓度为0.004mol/l、[nd³⁺]的浓度为0.008mol/l。

c.用去离子水溶解碳酸氢氨，溶解完毕后过滤，得到碳酸氢氨溶液，其中碳酸氢氨的浓度为0.46mol/l；

d.将上述(nh4)2co3溶液以及铝盐溶液、混合盐溶液分别按6ml/min流速连续加入到容量为12l的反应器中，构成反应体系，开始反应前反应器中加入少量去离子水，反应器水浴保温至20℃，整个反应过程反应器内需保持搅拌，连续反应15小时后，得到白色沉淀物；使用真空抽滤机进行固液分离；

其中，反应体系中的ca、al、eu、nd四种元素的摩尔比为0.94:2:0.02:0.04，按照caal2o4计算碳酸氢氨的用量，而后过量10％。

e.将步骤d所得沉淀物使用去离子水充分洗涤，100℃空气气氛干燥，在碳还原气氛下、1450℃高温焙烧4小时，自然降温后取出，即得到球形caal2o4:eu,dy长余辉发光粉。

本实施例制备得到的球形caal2o4:eu,dy长余辉发光粉为4n级(纯度为99.99％)，为白色粉末。用xrd测试，表明其结构为单斜晶系的磷石英型结构，其相组成为caal2o4。用sem测试，表明其外形为球形。经太阳或紫外线照射后，在暗处呈现出蓝色余辉发光；光源移走后，该材料在人眼能够分辨的发光亮度(0.32mcd/m²)以上可发光8小时以上。对本实施例得到的发光粉进行光谱测试，它的激发光谱为350nm左右的宽带激发光谱，发射光谱为445nm。

本实施例制备得到的球形发光粉具有很好的分散性和流动性，流动性可用安息角指标来表征，散料在堆放时能够保持自然稳定状态的最大角度(单边对地面的角度)，称为“安息角”；而表面愈光滑或愈接近球形的粒子，安息较愈小；本实施例得到的发光粉的安息角34°。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明以包含al³⁺的铝盐溶液以及包含ca²⁺、eu³⁺和nd³⁺的混合盐溶液为基本原料，采用共沉淀工艺，经碳酸铵盐共沉淀后获得前驱体沉淀物，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧获得球形caal2o4:eu,nd长余辉发光粉。本发明制备的长余辉发光粉纯度≥99.99％，具有球形形貌，分散性好，解决了现有长余辉发光材料流动性差、在介质中分散不均匀的问题，可大大提高长余辉发光材料的应用特性。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。