本发明属于环境污染治理
技术领域：
，涉及一种土壤修复剂，具体涉及到一种既能降低土壤中镉和铅活性，又能杀灭土壤病原体的土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：土壤是经济社会可持续发展的物质基础，关系人民群众身体健康，关系美丽中国建设，保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要内容。当前，我国土壤环境总体状况堪忧，部分地区污染较为严重，已成为全面建成小康社会的突出短板之一。2014年公布的全国土壤污染状况调查结果显示，全国土壤总的超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。耕地土壤点位超标率为19.4%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。其次农业高密度栽培、在一块土地上连年种植同一种作物，助长了土传病害病原菌的积累、生长和繁殖，这类病害如果不及时控制，则会导致农作物严重减产或降低产品质量，甚至造成绝收。土壤污染导致土壤质量和生产力降低，抑制作物生长发育，病虫害猖獗，造成作物大幅减产，农产品重金属含量和农药残留超标，带来巨大的经济损失。此外，重金属在土壤-作物系统中易于迁移，重金属含量和农药残留通过食物链在人体内富集，产生毒害效应。一般表现为，对脑、肾、肝、肺、骨骼等组织器官造成损伤，致使功能病变，还可通过遗使人体致癌、致畸和致突变。目前土壤重金属修复主要途径有两种：一种是净化土壤，将污染物去除，即去污染：另一种是不去净化土壤，而是通过一些技术手段改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态，降低其在土壤中可移动性和生物有效性，即稳定化。根据这两种途径主要有物理修复、化学修复和生物修复。物理修复具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高，破坏土壤结构，并且还要对换出的污土进行堆放或处理。生物修复则包括植物修复和微生物修复，其中植物修复虽然标本兼治，但修复周期长，投资大。微生物修复虽然处理费用低、对周边环境扰动小、不产生二次污染，但合适微生物资源少，修复效果不明显。化学修复虽然简单易行，见效快，但往往修复剂用量较大，且重金属元素易活化。面对重金属污染日益严重的现状：污染面积大、污染物含量高，单一的修复技术已显得力不从心。尤其是近年来土壤重金属污染警钟频频敲响，引发全社会的广泛关注。因此土壤重金属修复与治理是摆在农业可持续发展道路上亟待解决的问题，对于促进社会稳定、经济增长、环境外交，保证生态安全、食品安全和人体健康具有重大作用。因此迫切需要一种综合、新型、高效、环境友好、低成本、简便的土壤重金属修复剂。技术实现要素：针对已有重金属污染土壤原位修复剂的技术不足，本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高效、使用简单，且能够降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂。所述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂，以质量百分比计，所述土壤原位修复剂由以下组分构成：钾长石45～55%，白炭黑5～15%，木焦油或竹焦油1～10%，三聚磷酸钠或磷酸一氢铵10～15%，壳聚糖1～5%，凹凸棒10～20%。优选的，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂，以质量百分比计，所述土壤原位修复剂由以下组分构成：钾长石50～55%，白炭黑10～15%，木焦油或竹焦油3～7%，三聚磷酸钠或磷酸一氢铵10～15%，壳聚糖3～5%，凹凸棒10～15%。更优选的，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂，以质量百分比计，所述土壤原位修复剂由以下组分构成：钾长石50%，白炭黑15%，木焦油或竹焦油5%，三聚磷酸钠或磷酸一氢铵10%，壳聚糖5%，凹凸棒15%。本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂的制备方法，该方法具体步骤如下：（1）、将钾长石进行破碎、筛分、锻烧，待冷却后进行粉碎；（2）、将木焦油或竹焦油和白炭黑按质量百分比1～10︰5～15，放入混合釜进行搅拌吸附1～1.5h；再按照质量百分比10～15︰3～5向混合釜中加入三聚磷酸钠或磷酸一氢铵、以及壳聚糖，继续搅拌1～1.5h，之后粉碎，得到混合物料；（3）、称取占原料总量45～55%的步骤（1）粉碎后的钾长石，以及占原料总量10～20%的凹凸棒，与上述混合物料的共同放入混合釜中，搅拌1～1.5h，搅拌均匀后直接装包或造粒装包。其中，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂的制备方法，步骤（1）中所述钾长石在锻烧前的粒径为80～120mm。其中，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂的制备方法，步骤（1）中所述钾长石锻烧温度为1000～1200℃，锻烧时间2～3小时。其中，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂的制备方法，步骤（2）中所述粉碎选用气流粉碎机粉碎进行操作。其中，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂的制备方法中，所述粉碎后的钾长石、混合物料和凹凸棒的粒径均为0.1～0.3mm。本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述土壤修复剂在土壤修复中的应用，根据土壤重金属污染情况调整修复剂用量，土壤修复剂用量为50～100kg/亩；当农田为旱田时，将所述土壤修复剂均匀撒施在农田表面，耕层20cm混匀，即可种植作物；当农田为水田时，将所述土壤修复剂均匀撒施在农田表面，耕层20cm混匀，3天后即可种植作物。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的土壤修复剂的主要成分为天然矿物质和有机物料，不会破坏土壤结构，对土壤和地下水没有二次污染，具有安全、环保等特点。产品成分搭配合理，各成分能协同作用，充分利用可溶性磷酸盐沉淀机理、离子吸附和离子交换机理、表面络合与无定型物质的形成机理、有机物重金属固化机理等，并辅助ph值提升技术等手段，形成一种多元化的重金属钝化方式，从而降低重金属在土壤中的有效态浓度，使其生物有效性和毒性显著下降，以维持健康的粮食生产，达到修复污染土壤的目的。本发明产品富含有机质和矿物质，不仅能缓解重金属毒害，而且有效杀灭土壤病菌体，增强植株抗逆性，增产增收，减肥减药。具体实施方式本发明提供了一种高效、使用简单，且能够降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂，以质量百分比计，所述土壤原位修复剂由以下组分构成：钾长石45～55%，白炭黑5～15%，木焦油或竹焦油1～10%，三聚磷酸钠或磷酸一氢铵10～15%，壳聚糖1～5%，凹凸棒10～20%。优选的，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂，以质量百分比计，所述土壤原位修复剂由以下组分构成：钾长石50～55%，白炭黑10～15%，木焦油或竹焦油3～7%，三聚磷酸钠或磷酸一氢铵10～15%，壳聚糖3～5%，凹凸棒10～15%。更优选的，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂，以质量百分比计，所述土壤原位修复剂由以下组分构成：钾长石50%，白炭黑15%，木焦油或竹焦油5%，三聚磷酸钠或磷酸一氢铵10%，壳聚糖5%，凹凸棒15%。进一步的，本发明提供了上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂的制备方法，该方法具体步骤如下：（1）、将钾长石进行破碎、筛分，挑选粒径80～120mm的钾长石进行锻烧，锻烧温度为1000～1200℃，锻烧时间2～3h，待自然冷却后进行粉碎，粉碎至粒径0.1～0.3mm；（2）、将木焦油或竹焦油和白炭黑按质量百分比1～10︰5～15，放入混合釜进行搅拌吸附1～1.5h；再按照质量百分比10～15︰3～5向混合釜中加入三聚磷酸钠或磷酸一氢铵、以及壳聚糖，继续搅拌1～1.5h，之后粉碎，得到混合物料，混合物料粒径为0.1～0.3mm；（3）、称取占原料总量45～55%的步骤（1）粉碎后的钾长石，以及占原料总量10～20%的凹凸棒（粒径0.1～0.3mm），与上述混合物料的共同放入混合釜中，搅拌1～1.5h，搅拌均匀后直接装包或造粒装包。其中，上述降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂的制备方法，步骤（2）中所述粉碎选用气流粉碎机粉碎进行操作。更进一步的，本发明提供了上述土壤修复剂在土壤修复中的应用，根据土壤重金属污染情况调整修复剂用量，土壤修复剂用量为50～100kg/亩；当农田为旱田时，将所述土壤修复剂均匀撒施在农田表面，耕层20cm混匀，即可种植作物；当农田为水田时，将所述土壤修复剂均匀撒施在农田表面，耕层20cm混匀，3天后即可种植作物。具体的，上述土壤修复剂在土壤修复中的应用分为以下两种情况：（1）、旱田或果园：均匀撒施在农田表面，耕层20cm混匀，3即可种植作物，7天后增施生物有机肥50～100kg/亩，作物生育期避免土壤干旱；（2）、水田：均匀撒施在农田表面，耕层20cm混匀，3天后即可种植作物，7天后增施生物有机肥50～100kg/亩。本发明的土壤修复剂的主要成分为天然矿物质和有机物料，不会破坏土壤结构，对土壤和地下水没有二次污染，具有安全、环保等特点。产品成分搭配合理，各成分能协同作用，充分利用可溶性磷酸盐沉淀机理、离子吸附和离子交换机理、表面络合与无定型物质的形成机理、有机物重金属固化机理等，并辅助ph值提升技术等手段，形成一种多元化的重金属钝化方式，从而降低重金属在土壤中的有效态浓度，使其生物有效性和毒性显著下降，以维持健康的粮食生产，达到修复污染土壤的目的。以下结合具体的实施例对本发明做进一步的解释和说明，但并不因此限制本发明的保护范围。实施例1降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂，原料含量如下表1所示：表1.土壤原位修复剂中原料组分序号原料名称质量百分比（%）1钾长石502木焦油或竹焦油53白炭黑154磷酸一氢铵155壳聚糖36凹凸棒12（1）、钾长石制备：先将钾长石矿石进行破碎、筛分，然后选择粒径大约为100mm矿石与块煤按一定比例混合加入立窑或回转窑进行锻烧，钾长石与块煤的比例根据块煤的燃烧值和含炭量调整，锻烧温度为1100℃，锻烧时间为3h；锻烧完的钾长石自然冷却、再将矿石进行粉碎，粒径为0.1mm；（2）、木焦油或竹焦油的吸附：先将木焦油或竹焦油或木焦油与竹焦油的混合物和白炭黑按上述比例放入混合釜进行搅拌吸附1h，再按上述比例投入磷酸一氢铵和壳聚糖搅拌1h，经气流粉碎机粉碎，得到混合物料，其粒径为0.1mm。（3）、按上述比例将步骤（1）得到的钾长石矿粉、步骤（2）得到的混合物料和粒径0.1mm的凹凸棒，放入混合釜进行搅拌1h，搅拌均匀后直接装包或造粒装包。实施例2降低土壤中镉、铅活性和杀灭土壤病原体的的土壤原位修复剂，原料含量如下表2所示：表2.土壤原位修复剂中原料组分序号原料名称质量百分比（%）1钾长石502木焦油或竹焦油53白炭黑154三聚磷酸钠105壳聚糖56凹凸棒15（1）、钾长石制备：先将钾长石矿石进行破碎、筛分，然后选择粒径约为80mm矿石与块煤按一定比例混合加入立窑或回转窑进行锻烧，钾长石与块煤的比例根据块煤的燃烧值和含炭量调整，锻烧温度为1200℃，锻烧时间为2h；锻烧完的钾长石自然冷却、再将矿石进行粉碎，粒径为0.3mm。（2）、木焦油或竹焦油的吸附：先将木焦油或竹焦油或木焦油与竹焦油的混合物和白炭黑按上述比例放入混合釜进行搅拌吸附1.5h，再按上述比例投入三聚磷酸钠和壳聚糖搅拌1.5h，经气流粉碎机粉碎，得到混合物料，其粒径为0.3mm。（3）、按上述比例将步骤（1）得到的钾长石矿粉、步骤（2）得到的混合物料和粒径0.3mm的凹凸棒，放入混合釜进行搅拌1.5h，搅拌均匀后直接装包或造粒装包。实施例3（1）、试验地点：冷水江市中连乡金瓶村5组种植大户罗尚文。（2）、试验地基本情况：土壤ph为5.5，有机质27.2g/kg，有效磷23.6mg/kg，速效钾59.6mg/kg，全镉0.62mg/kg，铅含量为0.51mg/kg。（3）、试验方法：供试作物为水稻，品种为中稻y两优9188。试验药剂为上述两个制备实例，每个实例设置50kg/亩、75kg/亩、100kg/亩三个浓度，并设置空白对照，共计7个处理，每个处理重复3次，随机区组设计。试验小区小区面积30m2（6m×5m），小区间作田埂分隔，并留走道和灌、排水沟。田埂高度保证30cm以上，并覆盖农膜，确保每个小区单灌、单排、小区间不串水、不串肥。处理1为空白对照，处理2为实施例1药剂、施入量为50kg/亩，处理3为实施例1药剂、施入量为75kg/亩、处理4为实施例1药剂、施入量为100kg/亩，处理5为实施例2药剂、施入量为50kg/亩，处理6为实施例2药剂、施入量为75kg/亩、处理7为实施例2药剂、施入量为100kg/亩。所有处理的田间管理一致按当地病虫情报进行防治，打足水量。施肥量及其它栽培管理技术措施参考当地标准。（4）、试验过程：2016年4月15日播种。5月19日按上述试验方法施入土壤修复剂，接着翻耕、耙碎。5月23日带水移栽秧苗。9月26日收获，收获时分小区单收、单晒、单独称重计算各小区产量。成熟收割时，分别采集土壤和稻谷样品。样品统一送检，按照hj491-2009标准方法和gb2762-2012标准方法测定土壤与稻米镉含量。（5）、试验数据：表3.各处理三次重复的数据平均数一览表处理产量(kg)土壤ph土壤有效态镉（mg/kg）土壤有效态铅（mg/kg）稻谷镉含量（mg/kg）稻谷铅含量（mg/kg）处理121.945.50.610.490.410.32处理223.406.20.420.360.150.15处理323.476.30.390.330.120.15处理424.406.30.370.310.110.11处理522.126.50.370.350.110.13处理622.076.50.340.350.090.11处理722.156.70.300.290.050.09①、土壤修复剂对水稻产量的影响：从表3表示：实施例1药剂三个浓度的处理2、处理3、处理4的水稻产量涨幅分别为6.7%、7.0%、11.2%；实施例2药剂三个浓度的处理5、处理6、处理7的水稻产量涨幅分别0.8%、0.6%、1.0%。实施例1药剂三个处理产量涨幅明显，实施例2药剂三个处理产量轻微涨幅。②、土壤修复剂对土壤ph的影响：从表3表示：施用土壤修复剂均可提高土壤ph，实施例1药剂三个浓度的处理2、处理3、处理4的土壤ph分别提高0.7、0.8、0.8个单位，平均提高0.77个单位；实施例2药剂三个浓度的处理5、处理6、处理7的土壤ph分别提高1.0、1.0、1.2个单位，平均提高1.07个单位。③、土壤修复剂对土壤有效态镉和有效态铅含量的影响：从表3表示：施用土壤修复剂均可降低土壤有效态镉和有效态铅含量，实施例1药剂三个浓度的处理2、处理3、处理4的土壤有效态镉含量降幅为31.1%、36.1%、39.3%，土壤有效态铅含量降幅为26.5%、32.7%、36.7%；实施例2药剂三个浓度的处理5、处理6、处理7的土壤有效态镉含量降幅为39.3%、44.3%、50.8%，土壤有效态铅含量降幅为28.6%、28.6%、40.8%。④、土壤修复剂对对稻谷镉和铅含量的影响从表3表示：施用土壤修复剂均可降低稻谷中镉和铅的含量，实施例1药剂三个浓度的处理2、处理3、处理4的稻谷中镉含量降幅为63.4%、70.7%、73.2%，稻谷中铅含量降幅为51.3%、51.3%、65.6%；实施例2药剂三个浓度的处理5、处理6、处理7的稻谷中镉含量降幅为73.2%、78.0%、87.8%，稻谷中铅含量降幅为59.4%、65.6%、71.9%。实施例4（1）、试验地点：冷水江市三尖乡利渡村3组种植大户李禄平。（2）、试验地基本情况：土壤ph为5.8，有机质14.8g/kg，有效磷21.6mg/kg，速效钾60.9mg/kg，全镉1.31mg/kg，铅含量为0.34mg/kg。（3）、试验方法：供试作物为水稻，品种为晚稻h优518。试验药剂为上述制备实施例2药剂，设置50kg/亩、75kg/亩、100kg/亩三个浓度，并设置空白对照，共计4个处理，每个处理重复3次，随机区组设计。试验小区小区面积30m2（6m×5m），小区间作田埂分隔，并留走道和灌、排水沟。田埂高度保证30cm以上，并覆盖农膜，确保每个小区单灌、单排、小区间不串水、不串肥。处理1为空白对照，处理2为实施例2药剂、施入量为50kg/亩，处理3为制备实施例2药剂、施入量为75kg/亩、处理4为实施例2药剂、施入量为100kg/亩。所有处理的田间管理一致按当地病虫情报进行防治，打足水量。施肥量及其它栽培管理技术措施参考当地标准。（4）、试验过程：2016年6月16日播种。7月28日按上述试验方法施入土壤修复剂，接着翻耕、耙碎。7月31日带水移栽秧苗。10月20日收获，收获时分小区单收、单晒、单独称重计算各小区产量。成熟收割时，分别采集土壤和稻谷样品。样品统一送检，按照hj491-2009标准方法和gb2762-2012标准方法测定土壤与稻米镉含量。（5）、试验数据：表4.各处理三次重复的数据平均数一览表处理产量(kg)土壤ph土壤有效态镉（mg/kg）土壤有效态铅（mg/kg）稻谷镉含量（mg/kg）稻谷铅含量（mg/kg）处理119.695.81.310.342.111.10处理220.126.80.820.260.560.23处理319.716.80.690.200.300.13处理420.486.80.570.210.160.08①、土壤修复剂对水稻产量的影响：从表4表示：水稻产量涨幅分别为2.2%、0.1%、4.0%，实施例2药剂三个处理产量有轻微涨幅。②、土壤修复剂对土壤ph的影响：从表4表示：实施例2药剂可提高土壤ph，三个浓度的处理2、处理3、处理4的土壤ph分别提高1.0、1.0、1.0个单位，平均提高1.0个单位。③、土壤修复剂对土壤有效态镉和有效态铅含量的影响：从表4表示：施用实施例2药剂可降低土壤有效态镉和有效态铅含量，实施例2药剂三个浓度的处理2、处理3、处理4的土壤有效态镉含量降幅为37.4%、47.2%、56.5%，土壤有效态铅含量降幅为23.5%、41.2%、38.2%。④、土壤修复剂对对稻米镉和铅含量的影响：从表4表示：施用实施例2药剂可降低稻谷中镉和铅的含量，实施例2药剂三个浓度的处理2、处理3、处理4的稻谷中镉含量降幅为73.5%、85.8%、92.4%，稻谷中铅含量降幅为79.1%、88.1%、92.7%。实施例5抑菌试验1、土壤修复剂对核盘菌ec50测定（1）供试药剂：实施例1制备的土壤修复剂，供试菌株（accc36079）。（2）浓度设计：先进行预备试验，然后根据预备试验结果将浓度设计为：100μg/ml、200μg/ml、400μg/ml、800μg/ml、1600μg/ml。（3）土壤修复剂对核盘菌的ec50测定步骤：将病菌移至pda培养基上，置于25℃恒温箱中培养至菌落直径约5-7cm时，供实验使用。用灭菌蒸馏水将土壤修复剂配成1000mg/ml的母液，然后分别吸取适量的母液加入溶化并冷却至50℃左右的pda培养基中，使得含药培养基的终浓度为上述设计浓度，摇匀后倒入直径9cm的灭菌培养皿，即制成系列浓度的试验药剂pda平板。将预先培养好的菌株用打孔器沿菌落边缘打取直径5mm的菌块，分别移到含系列浓度的试验药剂培养基平板中央，每处理浓度接种5皿，置于25℃下黑暗培养，当对照（即不含修复剂的培养基平板）的菌落直径达到85mm左右时，用垂直十字交叉法测量菌落直径，计算抑制率，求出毒力回归方程、相关系数及ec50和ec90值。（4）试验结果：土壤修复剂系列浓度的药剂培养基对核盘菌生长的抑制结果见表5。表5.土壤修复剂对核盘菌生长的抑制结果（菌落生长时间为3d）根据表5的结果，将药剂浓度转换为对数值，相对抑制百分率转换为几率值后，计算得毒力回归方程y=1.5156x+1.6517，相关系数r为0.9918，ec50为161.8683μg/ml，ec90为1134.2820μg/ml。2、土壤修复剂对茄腐镰刀菌ec50测定（1）供试药剂：实施例1制备的土壤修复剂，供试菌株（accc36224）。（2）浓度设计：先进行预备试验，然后根据预备试验结果将浓度设计为：450μg/ml、900μg/ml、1800μg/ml、3600μg/ml、7200μg/ml。（3）土壤修复剂对茄腐镰刀菌的ec50测定步骤：将病菌移至pda培养基上，置于25℃恒温箱中培养至菌落直径约5-7cm时，供实验使用。用灭菌蒸馏水将土壤修复剂配成1000mg/ml的母液，然后分别吸取适量的母液加入溶化并冷却至50℃左右的pda培养基中，使得含药培养基的终浓度为上述设计浓度，摇匀后倒入直径9cm的灭菌培养皿，即制成系列浓度的试验药剂pda平板。将预先培养好的菌株用打孔器沿菌落边缘打取直径5mm的菌块，分别移到含系列浓度的试验药剂培养基平板中央，每处理浓度接种5皿，置于25℃下黑暗培养，当对照（即不含修复剂的培养基平板）的菌落直径达到85mm左右时，用垂直十字交叉法测量菌落直径，计算抑制率，求出毒力回归方程、相关系数及ec50和ec90值。（4）试验结果：土壤修复剂系列浓度的药剂培养基对茄腐镰刀菌生长的抑制结果见表6。表6.土壤修复剂对茄腐镰刀菌生长的抑制结果（菌落生长时间为6d）根据表5的结果，将药剂浓度转换为对数值，相对抑制百分率转换为几率值后，计算得毒力回归方程y=0.8711x+2.2282，相关系数r为0.9999，ec50为1519.7721μg/ml，ec90为14966.1692μg/ml。以上所述为本发明的优选实施例，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应当视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和本专利的实用性。当前第1页12