本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯（polyurethane，pu）一般是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而制成的具有氨基甲酸酯（-nh-coo-）重复结构单元的聚合物，是目前使用较广泛的高分子材料之一。聚酯、聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的重要化工中间体。目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是来自毒性和腐蚀性较强的石油化工产品，如苯酐、苯二甲酸等。然而，随着石油资源的日渐枯竭，聚氨酯工业受到了极大的冲击。另外，由于石化资源的大量使用，也引起了日益严重的环境问题。
生物质中富含纤维素，纤维素的羟基含量较大，这为聚氨酯材料的合成提供了有利的条件。纤维素分子中大量存在的羟基可以部分代替传统多元醇作为合成聚氨酯材料的原料，通过优化工艺，既可以在一定程度上提高聚氨酯材料性能，又可大大降低聚氨酯的生产成本。所以将纤维素作为制备聚氨酯多元醇组分之一，是减少多元醇的用量和赋予产品生物降解性能的理想途径之一，同时也为聚氨酯工业注入了新的活力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种成本低且机械性能优异的水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
为了实现上述的目的，本发明采用了如下技术方案：
一种水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，首先通过碱浸、亚氯酸钠、酸浸和高压均质制备水稻秸秆纤维素；其次，制备乙酰化水稻秸秆纤维素；然后，以乙酰化水稻秸秆纤维素改性制备聚酯多元醇，最后，以聚酯多元醇、异氰酸酯和丙烯酸酯反应，得到一种水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂。
所述的水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，其由如下具体步骤制备而成：
（1）将水稻秸秆采用来水清洗干净，50-60℃低温烘干，粉碎机粉碎，过40-60目筛，50-60℃低温烘干，得到水稻秸秆粉，备用；将水稻秸秆粉加入到18-20倍重量份的氢氧化钠溶液中搅拌混合，75-80℃恒温磁力搅拌1.5-2h，离心洗涤至中性，滤渣加入到18-20倍重量份的亚氯酸钠溶液中，采用乙酸-乙酸钠缓冲溶液，调节体系ph为4-5，75-80℃恒温磁力搅拌1.5-2h，离心洗涤至中性，50-60℃真空干燥箱中干燥，粉碎机粉碎；将干燥粉碎后的产物加入到18-20倍重量份的硫酸溶液中，75-85℃恒温磁力搅拌1.5-2h，离心洗涤至中性，50-60℃真空干燥箱中干燥，粉碎过筛，得到150-200目的颗粒，得到水稻秸秆纤维素；
（2）将水稻秸秆纤维素加入到10-12倍重量份的去离子水中，超声震荡20-30min，加入1.2-1.5倍重量份的乙酸酐和0.008-0.01倍重量份的催化剂，40-50℃恒温磁力搅拌50-60min，反应结束后离心洗涤至中性，50-60mpa下在高压均质机中进行均质处理，得乙酰化水稻秸秆纤维素；
（3）将邻苯二甲酸酐、甘油、乙酰化水稻秸秆纤维素、己二酸和新戊二醇以1：0.5-0.6：0.12-0.15：0.18-0.2：0.4-0.45的质量比混合，加热搅拌至体系成均一液相，升高温度至130-140℃，恒温磁力搅拌5-6h，继续升温至180-190℃，将冷凝装置改为分水冷凝装置，恒温磁力搅拌3-4h，降温，停止反应，得到聚酯多元醇；
（4）将异佛尔酮-二异氰酸酯置于反应容器中，混合搅拌均匀，室温下，边搅拌边以2-3s/滴的速度缓慢加入聚酯多元醇和二月桂酸二正丁锡以1：0.002-0.003的质量比配制的混合液，滴加完毕后，控制温度为50-55℃，恒温磁力搅拌反应2-3h，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度至70-75℃，继续恒温磁力搅拌反应4-6h，加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续恒温磁力搅拌反应1-2h，快速搅拌下慢慢滴加丙酮，继续恒温磁力搅拌反应60-80min，降温，得到水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂。
所述的水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.12mol/l，亚氯酸钠溶液的浓度为0.05-0.06mol/l，硫酸溶液的浓度为0.1-0.12mol/l，由等体积的0.1mol/l的乙酸溶液和0.1mol/l的乙酸钠溶液混合配置得到。
所述的水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂的制备方法为：将吗啡啉、1，4-丁烷磺内酯和无水乙醇以1：0.8-0.9：4-5的质量比置于容器中混合，50-55℃恒温磁力搅拌4-5h，过滤，采用乙醚洗涤2-3次，干燥，得到1-烷基-3-(丁基-4-磺酸基)吗啉盐；将1-烷基-3-(丁基-4-磺酸基)吗啉盐置于容器中，边搅拌边缓慢滴加等质量的发烟硫酸，75-85℃恒温磁力搅拌5-6h，采用乙醚洗涤2-3次，旋蒸除去乙醚，得到催化剂。
所述的水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中异佛尔酮-二异氰酸酯、聚酯多元醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯和丙酮的质量比为1：0.5-0.6：0.15-0.2：0.15-0.2：2-3。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：
本发明通过碱浸、亚氯酸钠、酸浸和高压均质制备水稻秸秆纤维素；在催化剂作用下采用乙酸酐与水稻秸秆纤维素发生酯化反应制备乙酰化水稻秸秆纤维素；制备乙酰化水稻秸秆纤维素过程中，反应条件温和，使得纤维素作为增强填料的本质特征的刚性结晶结构和棒状形貌得以保持，具有高结晶度、高模量、可再生、可生物降解、环境友好等优点；采用二元羧酸、二元醇、三元醇齐聚，乙酰化水稻秸秆纤维素改性，得到聚酯多元醇；以乙酰化水稻秸秆纤维素改性制备聚酯多元醇，使得聚酯多元醇具有优异的耐热性能和合适的粘度；本发明再以制备得到的聚酯多元醇、异氰酸酯、硅氧烷和丙烯酸酯反应制备聚氨酯乳液，制备得到的聚酯多元醇中纤维素具有刚性结晶结构和棒状形貌，以及硅元素的引入，再通过丙烯酸酯适度交联，聚氨酯胶粘剂具有良好的热稳定性和附着力。本发明的胶粘剂，热稳定性好，耐光氧化、耐水性优越，固化后形成的胶膜附着性好，力学性能佳，整个制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好、快捷高效的优点。
具体实施方式
本实施例的水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂，其由如下具体步骤制备而成：
（1）将水稻秸秆采用来水清洗干净，60℃低温烘干，粉碎机粉碎，过60目筛，60℃低温烘干，得到水稻秸秆粉，备用；将水稻秸秆粉加入到20倍重量份的氢氧化钠溶液中搅拌混合，80℃恒温磁力搅拌2h，离心洗涤至中性，滤渣加入到20倍重量份的亚氯酸钠溶液中，采用乙酸-乙酸钠缓冲溶液，调节体系ph为5，80℃恒温磁力搅拌2h，离心洗涤至中性，60℃真空干燥箱中干燥，粉碎机粉碎；将干燥粉碎后的产物加入到20倍重量份的硫酸溶液中，85℃恒温磁力搅拌2h，离心洗涤至中性，60℃真空干燥箱中干燥，粉碎过筛，得到200目的颗粒，得到水稻秸秆纤维素；
（2）将水稻秸秆纤维素加入到12倍重量份的去离子水中，超声震荡30min，加入1.5倍重量份的乙酸酐和0.01倍重量份的催化剂，50℃恒温磁力搅拌50-60min，反应结束后离心洗涤至中性，60mpa下在高压均质机中进行均质处理，得乙酰化水稻秸秆纤维素；
（3）将邻苯二甲酸酐、甘油、乙酰化水稻秸秆纤维素、己二酸和新戊二醇以1：0.6：0.15：0.2：0.45的质量比混合，加热搅拌至体系成均一液相，升高温度至140℃，恒温磁力搅拌6h，继续升温至180℃，将冷凝装置改为分水冷凝装置，恒温磁力搅拌4h，降温，停止反应，得到聚酯多元醇；
（4）将异佛尔酮-二异氰酸酯置于反应容器中，混合搅拌均匀，室温下，边搅拌边以3s/滴的速度缓慢加入聚酯多元醇和二月桂酸二正丁锡以1：0.003的质量比配制的混合液，滴加完毕后，控制温度为55℃，恒温磁力搅拌反应3h，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度至75℃，继续恒温磁力搅拌反应6h，加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续恒温磁力搅拌反应2h，快速搅拌下慢慢滴加丙酮，继续恒温磁力搅拌反应80min，降温，得到水稻秸秆纤维素改性的聚氨酯胶粘剂。
本实施例的步骤（1）中氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/l，亚氯酸钠溶液的浓度为0.05mol/l，硫酸溶液的浓度为0.1mol/l，由等体积的0.1mol/l的乙酸溶液和0.1mol/l的乙酸钠溶液混合配置得到。
本实施例的步骤（2）中催化剂的制备方法为：将吗啡啉、1，4-丁烷磺内酯和无水乙醇以1：0.9：5的质量比置于容器中混合，55℃恒温磁力搅拌5h，过滤，采用乙醚洗涤3次，干燥，得到1-烷基-3-(丁基-4-磺酸基)吗啉盐；将1-烷基-3-(丁基-4-磺酸基)吗啉盐置于容器中，边搅拌边缓慢滴加等质量的发烟硫酸，85℃恒温磁力搅拌6h，采用乙醚洗涤3次，旋蒸除去乙醚，得到催化剂。
本实施例的步骤（4）中异佛尔酮-二异氰酸酯、聚酯多元醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯和丙酮的质量比为1：0.6：0.2：0.2：3。