本发明公开了一种环氧嵌段共聚物胶黏剂及其制备方法，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
：在建筑、装饰和现代工业领域中，胶黏剂是一种不可或缺的材料。近年来随着胶黏剂行业的不断发展，人们对胶黏剂性能的要求越来越高，目前，应用较广的是溶剂型氯丁胶黏剂，但该胶黏剂生产过程复杂、成本高，并含有大量的甲苯类有毒溶剂，给人们的健康带来了极大的威胁。近年来，随着氯丁橡胶价格上涨和健康环保意识的增强，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sbs）胶黏剂得到越来越广泛的应用。目前苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（sbs）基胶黏剂是市场上一种常见胶黏剂，具有低毒、开放时间长等优点。但sbs中间嵌段体聚丁二烯（pb）有较高的不饱和性，利用不饱和键之间的化学交联可以改变胶黏剂的性能，也正因为pb链段的不饱和性，使sbs基胶黏剂在常温下的抗氧化性和抗紫外线性较差，造成胶黏剂性能快速下降，使用寿命降低。为提高耐候性和耐久性，苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯（sebs）基胶黏剂目前成为胶黏剂行业的研究热点。苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）是一种兼具弹性和热塑性而广泛应用于塑料和橡胶中的新型热塑性弹性体。sebs由软段丁二烯和硬段苯乙烯组成。苯乙烯嵌段形成物理交联，并提供类似橡胶的弹性。sebs本身是非极性的，为拓宽其应用范围，在其链段上添加极性基团的改性研究引起人们的极大关注。sbs是一种非极性材料，由于其结构类似于聚烯烃，对非极性、高结晶、低表面能的聚烯烃材料具有良好的黏结效果。但因其内聚力较弱，通常会因外力作用在橡胶之间发生脱胶，对许多极性物质黏结效果较差，如黏结极性的聚氯乙烯（pvc），因为它们是热力学不相容体系，故其黏结强度难以满足要求。为了提高sebs胶黏剂与极性材料的黏结性能和内聚强度，扩大sebs胶黏剂的应用领域，还需对sebs胶黏剂进行研究。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统环氧sebs胶黏剂粘结强度不佳的问题，提供了一种环氧嵌段共聚物胶黏剂及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种环氧嵌段共聚物胶黏剂，是由以下重量份数的原料组成：改性sebs10～40份sbs8～10份石油树脂20～40份萜烯树脂10～20份松香甘油酯10～30份无机填料10～30份溶剂60～80份所述sebs为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述sbs即为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述环氧嵌段共聚物胶黏剂具体制备方法为：（1）按重量份数计，依次取40～50份sebs，60～80份丙酮，80～120份环己烷，搅拌混合溶解后，再加入sebs质量0.2～0.4倍的混合氧化液，继续恒温搅拌反应3～5h后，再依次加入sebs质量0.1～0.2%的乙二胺，sebs质量0.1～0.2倍的有机硅，sebs质量0.1～0.2倍的聚甲基丙烯酸甲酯，继续恒温搅拌反应4～6h后，减压蒸馏，得改性sebs；（2）按重量份数计，依次取8～10份纳米二氧化硅，10～15份硅烷偶联剂，100～150份无水乙醇，超声分散45～60min后，再加入纳米二氧化硅质量2～4倍的超细玻璃纤维，恒温搅拌反应后，过滤、洗涤和干燥，得无机填料；（3）按重量份数计，依次取10～40份改性sebs，8～10份sbs，20～40份石油树脂，10～20份萜烯树脂，10～30份松香甘油酯，10～30份无机填料，60～80份溶剂，先将溶剂、改性sebs和sbs加入混料机，搅拌混合均匀后，再加入石油树脂、萜烯树脂、松香甘油酯和无机填料，继续搅拌混合后，出料，即得环氧嵌段共聚物胶黏剂。所述石油树脂还可以为氢化石油树脂；所述石油树脂为c5石油树脂或c9石油树脂中的任意一种。所述溶剂为甲苯、二甲苯和环己烷按体积比为1：1：10混合而成。步骤（1）所述混合氧化液是由甲酸和质量分数为25%双氧水按质量比为1：1～1.5：1混合而成。步骤（1）所述有机硅为甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的任意一种。步骤（2）所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中的任意一种。步骤（2）所述超细玻璃纤维长度为10～30μm，直径为1～4μm。本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案通过对sebs进行环氧化改性，由于环氧基团的生成，可改变sebs分子的极性，从而增强分子间的相互作用力，使胶黏剂体系内聚强度增加，从而使产品粘结强度有效提高，再加入微量的乙二胺，促使环氧改性的sebs中部分环氧基团开环，与有机硅反应，生成三维交联网络，将热塑性的线性聚甲基丙烯酸甲酯固定于三维交联网络结构中，有机硅中柔性链段可提高产品使用后形成胶膜的柔韧性，提高体系的初粘力，而聚甲基丙烯酸甲酯的加入可有效提高胶黏剂使用后的剥离强度；（2）本发明通过在体系中添加石油树脂和萜烯树脂，两者相互配合，一方面，可有效改善胶黏剂体系对基材的润湿性和初粘性，另一方面，可有效改善大分子有机树脂对无机填料的润湿性能，提高产体系的内聚强度，是产品粘结性能进一步提高；（3）本发明通过在产品中添加无机填料，无机填料内超细玻璃纤维经处理后，吸附了纳米二氧化硅，其表面粗糙度得到有效提高，添加至体系中后，体系内部的线性大分子树脂及交联网络可缠绕挂靠于玻璃纤维的粗糙表面，发生机械咬合，在使用过程中，胶膜受外力作用时，可将外力快速分散到体系网络结构各个角落，并将机械能转化为内能而耗散，有效提高胶黏剂的使用寿命。具体实施方式按重量份数计，依次取40～50份sebs，60～80份丙酮，80～120份环己烷，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45～55℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌溶解45～60min，再向三口烧瓶中加入sebs质量0.2～0.4倍的混合氧化液，继续于温度为60～65℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应3～5h后，再向三口烧瓶中依次加入sebs质量0.1～0.2%的乙二胺，sebs质量0.1～0.2倍的有机硅，sebs质量0.1～0.2倍的聚甲基丙烯酸甲酯，于温度为85～90℃，转速为400～600r/min条件下，继续恒温搅拌反应4～6h后，将三口烧瓶中物料转入蒸馏瓶，减压蒸馏4～6h，得改性sebs；按重量份数计，在烧杯中依次加入8～10份纳米二氧化硅，10～15份硅烷偶联剂，100～150份无水乙醇，于超声频率为55～60khz条件下，超声分散45～60min后，再向烧杯中加入纳米二氧化硅质量2～4倍的超细玻璃纤维，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55～65℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，出料，得无机填料；按重量份数计，依次取10～40份改性sebs，8～10份sbs，20～40份石油树脂，10～20份萜烯树脂，10～30份松香甘油酯，10～30份无机填料，60～80份溶剂，先将溶剂、改性sebs和sbs加入混料机，于转速为600～800r/min，温度为45～50℃条件下，恒温搅拌混合45～60min后，再向混料机中依次加入石油树脂、萜烯树脂、松香甘油酯和无机填料，继续恒温搅拌混合4～6h，出料，即得环氧嵌段共聚物胶黏剂。所述sebs为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述sbs即为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述石油树脂还可以为氢化石油树脂；所述石油树脂为c5石油树脂或c9石油树脂中的任意一种。所述溶剂为甲苯、二甲苯和环己烷按体积比为1：1：10混合而成。所述混合氧化液是由甲酸和质量分数为25%双氧水按质量比为1：1～1.5：1混合而成。所述有机硅为甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的任意一种。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560或硅烷偶联剂kh-570中的任意一种。所述超细玻璃纤维长度为10～30μm，直径为1～4μm。实例1按重量份数计，依次取50份sebs，80份丙酮，120份环己烷，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，再向三口烧瓶中加入sebs质量0.4倍的混合氧化液，继续于温度为65℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，再向三口烧瓶中依次加入sebs质量0.2%的乙二胺，sebs质量0.2倍的有机硅，sebs质量0.2倍的聚甲基丙烯酸甲酯，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，继续恒温搅拌反应6h后，将三口烧瓶中物料转入蒸馏瓶，减压蒸馏6h，得改性sebs；按重量份数计，在烧杯中依次加入10份纳米二氧化硅，15份硅烷偶联剂，150份无水乙醇，于超声频率为60khz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入纳米二氧化硅质量4倍的超细玻璃纤维，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得无机填料；按重量份数计，依次取40份改性sebs，10份sbs，40份石油树脂，20份萜烯树脂，30份松香甘油酯，30份无机填料，80份溶剂，先将溶剂、改性sebs和sbs加入混料机，于转速为800r/min，温度为50℃条件下，恒温搅拌混合60min后，再向混料机中依次加入石油树脂、萜烯树脂、松香甘油酯和无机填料，继续恒温搅拌混合6h，出料，即得环氧嵌段共聚物胶黏剂。所述sebs为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述sbs即为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述石油树脂还可以为氢化石油树脂；所述石油树脂为c5石油树脂。所述溶剂为甲苯、二甲苯和环己烷按体积比为1：1：10混合而成。所述混合氧化液是由甲酸和质量分数为25%双氧水按质量比为1.5：1混合而成。所述有机硅为甲基三氯硅烷。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述超细玻璃纤维长度为30μm，直径为4μm。实例2按重量份数计，依次取50份sebs，80份丙酮，120份环己烷，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，再向三口烧瓶中加入sebs质量0.4倍的混合氧化液，继续于温度为65℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，再向三口烧瓶中依次加入sebs质量0.2%的乙二胺，sebs质量0.2倍的有机硅，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，继续恒温搅拌反应6h后，将三口烧瓶中物料转入蒸馏瓶，减压蒸馏6h，得改性sebs；按重量份数计，在烧杯中依次加入10份纳米二氧化硅，15份硅烷偶联剂，150份无水乙醇，于超声频率为60khz条件下，超声分散60min后，再向烧杯中加入纳米二氧化硅质量4倍的超细玻璃纤维，并将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得无机填料；按重量份数计，依次取40份改性sebs，10份sbs，40份石油树脂，20份萜烯树脂，30份松香甘油酯，30份无机填料，80份溶剂，先将溶剂、改性sebs和sbs加入混料机，于转速为800r/min，温度为50℃条件下，恒温搅拌混合60min后，再向混料机中依次加入石油树脂、萜烯树脂、松香甘油酯和无机填料，继续恒温搅拌混合6h，出料，即得环氧嵌段共聚物胶黏剂。所述sebs为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述sbs即为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述石油树脂还可以为氢化石油树脂；所述石油树脂为c5石油树脂。所述溶剂为甲苯、二甲苯和环己烷按体积比为1：1：10混合而成。所述混合氧化液是由甲酸和质量分数为25%双氧水按质量比为1.5：1混合而成。所述有机硅为甲基三氯硅烷。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述超细玻璃纤维长度为30μm，直径为4μm。实例3按重量份数计，依次取50份sebs，80份丙酮，120份环己烷，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，再向三口烧瓶中加入sebs质量0.4倍的混合氧化液，继续于温度为65℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，再向三口烧瓶中依次加入sebs质量0.2%的乙二胺，sebs质量0.2倍的有机硅，sebs质量0.2倍的聚甲基丙烯酸甲酯，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，继续恒温搅拌反应6h后，将三口烧瓶中物料转入蒸馏瓶，减压蒸馏6h，得改性sebs；按重量份数计，依次取40份改性sebs，10份sbs，40份石油树脂，20份萜烯树脂，30份松香甘油酯，80份溶剂，先将溶剂、改性sebs和sbs加入混料机，于转速为800r/min，温度为50℃条件下，恒温搅拌混合60min后，再向混料机中依次加入石油树脂、萜烯树脂和松香甘油酯，继续恒温搅拌混合6h，出料，即得环氧嵌段共聚物胶黏剂。所述sebs为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述sbs即为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述石油树脂还可以为氢化石油树脂；所述石油树脂为c5石油树脂。所述溶剂为甲苯、二甲苯和环己烷按体积比为1：1：10混合而成。所述混合氧化液是由甲酸和质量分数为25%双氧水按质量比为1.5：1混合而成。所述有机硅为甲基三氯硅烷。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述超细玻璃纤维长度为30μm，直径为4μm。实例4按重量份数计，依次取50份sebs，80份丙酮，120份环己烷，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，再向三口烧瓶中加入sebs质量0.4倍的混合氧化液，继续于温度为65℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，再向三口烧瓶中依次加入sebs质量0.2%的乙二胺，sebs质量0.2倍的有机硅，sebs质量0.2倍的聚甲基丙烯酸甲酯，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，继续恒温搅拌反应6h后，将三口烧瓶中物料转入蒸馏瓶，减压蒸馏6h，得改性sebs；按重量份数计，依次取40份改性sebs，10份sbs，40份石油树脂，20份萜烯树脂，30份松香甘油酯，30份超细玻璃纤维，80份溶剂，先将溶剂、改性sebs和sbs加入混料机，于转速为800r/min，温度为50℃条件下，恒温搅拌混合60min后，再向混料机中依次加入石油树脂、萜烯树脂、松香甘油酯和超细玻璃纤维，继续恒温搅拌混合6h，出料，即得环氧嵌段共聚物胶黏剂。所述sebs为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述sbs即为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所述石油树脂还可以为氢化石油树脂；所述石油树脂为c5石油树脂。所述溶剂为甲苯、二甲苯和环己烷按体积比为1：1：10混合而成。所述混合氧化液是由甲酸和质量分数为25%双氧水按质量比为1.5：1混合而成。所述有机硅为甲基三氯硅烷。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-550。所述超细玻璃纤维长度为30μm，直径为4μm。对比例：上海某新材料科技有限公司生产的sebs胶黏剂。将实例1至4所得胶黏剂与对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：剪切强度按gb/t7124测定，采用黏结材料为304不锈钢板；剥离强度按gb/t2790测定，挠性黏结材料为ly12cz铝合金板，刚性黏结材料为304不锈钢板或pvc板。具体检测结果如表1所示：表1检测内容实例1实例2实例3实例4对比例剪切强度/mpa0.9760.8210.7590.7630.483180°剥离强度/（n/25mm）7863586045t剥离强度/（n/25mm）16.513.712.3312.59由表1检测结果可知，本发明所得环氧嵌段共聚物胶黏剂的粘结强度得到了有效的提高。当前第1页12