本申请涉及土壤污染控制与修复领域，尤其涉及一种炭基硅土壤调理剂的制备方法及其应用。
背景技术：
土壤是农业生产的基础、人类生存活动的基底，是人类活动的一项极其宝贵的不可再生的自然资源。土壤不仅为植物提供必需的营养和水分，而且也是动物赖以生存的栖息场所。随着人类工业化的发展，冶炼、电镀、染料等工业废水和固体废弃物未经处理直接排放进入土壤，使土壤中镉元素含量超过土壤环境的自净能力，造成土壤镉污染，导致生态环境质量恶化。由于镉在土壤中的残留及其毒副作用严重威胁着人类的健康，所以土壤镉污染的控制和修复是环境工作者的重要研究课题。
目前镉污染土壤的修复技术主要有物理修复法和生物修复法。其中物理修复法包括电动修复、电热修复和土壤淋洗。其中电动修复法是通过电流在电场的作用下，土壤中的镉离子和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后集中收集处理；电热修复法是利用高频电压产生电磁波，对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒中解吸出来，从而达到从根本上消除土壤镉污染的目的；土壤淋洗法是利用淋洗液把土壤固相中的镉转移到土壤液相中，在将富含镉的废水进行回收处理。生物修复法是利用生物技术治理镉污染土壤的方法，利用生物削减、净化土壤中的镉或降低镉的毒性。
上述的物理修复法易引起土壤肥力下降，并且在镉回收过程中不可避免存在二次污染的缺点。上述的生物修复法尽管利用生物的特性，也不可避免的镉进入生物循环系统中造成的二次污染。
技术实现要素：
本发明提供一种炭基硅土壤调理剂的制备方法及其应用，降低土壤中镉的含量，解决镉进入植物体内造成的二次污染问题。
本发明实施例第一方面提供一种炭基硅土壤调理剂，所述炭基硅土壤调理剂包括：碱性矿物材料、中量-有益元素材料、生物有机质材料和微量元素材料；
所述碱性矿物材料质量分数为30～40％；
所述中量-有益元素材料质量分数为20～40％；
所述生物有机质材料质量分数为10～20％；
所述微量元素材料质量分数为1～5％。
优选的，所述碱性矿物材料为生石灰、膨润土、镁石灰、蛭石和硅藻土中的一种或几种。
优选的，所述中量-有益元素材料为硅钙肥、钙肥、镁肥、硫肥、硅肥和农用稀土中的一种或几种。
优选的，所述生物有机质材料为生物炭、粉碎农作物秸秆、锯木屑、泥炭、粉碎桑树皮末和农村厩肥中的一种或几种。
优选的，所述微量元素材料为硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥中的一种或几种。
优选的，所述碱性矿物材料、中量-有益元素材料、生物有机质材料和微量元素材料的粒径独立的为100～200目。
本发明实施例第二方面提供一种炭基硅土壤调理剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将碱性矿物材料、中量-有益元素材料、生物有机质材料和微量元素材料粉碎成粒径为100～200目的粉末，混合、搅拌得到炭基硅土壤调理剂。
本发明实施例第三方面提供一种炭基硅土壤调理剂在镉污染土壤修复中的应用，包括：所述炭基硅土壤调理剂均匀撒在稻田里，翻耕混合后静置，所述炭基硅土壤调理剂的使用量根据土壤中有效态镉含量和土壤ph值确定：
当所述土壤ph值≤5.0，所述土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，所述炭基硅土壤调理剂的使用量为200kg/亩；
当所述土壤ph值≤5.0，所述土壤中有效态镉含量在0.5～0.6mg/kg时，所述炭基硅土壤调理剂的使用量为250kg/亩；
当所述土壤ph值在5.0～6.0之间，所述土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，所述炭基硅土壤调理剂的使用量为180kg/亩；
当所述土壤ph值在5.0～6.0之间，所述土壤中有效态镉含量在0.5～0.6mg/kg时，所述炭基硅土壤调理剂的使用量为220kg/亩；
当所述土壤ph≥6.0，所述土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，所述炭基硅土壤调理剂的使用量为150kg/亩；
当所述土壤ph≥6.0，所述土壤中有效态镉含量在0.5～0.6mg/kg时，所述炭基硅土壤调理剂的使用量为200kg/亩。
本发明实施例提供了一种炭基硅土壤调理剂的制备方法及其应用。用于镉污染土壤修复的炭基硅土壤调理剂，包括以下质量分数的组分：30～40％的碱性矿物材料、20～40％的中量-有益元素材料、10～20％的生物有机质材料和1～5％的微量元素材料。本发明实施例提供的炭基硅土壤调理剂，对土壤中的镉离子产生吸附、氧化还原、拮抗和沉淀作用，降低土壤中镉的含量，使镉能以生物有效性较低、毒害程度较弱的形态存在，实现了镉的钝化，避免镉进入植物体内，减少二次污染的危害。炭基硅土壤调理剂还能够调节土壤的酸碱度及化学组分，活化土壤、平衡营养，提高被污染土壤的肥力。
实施例结果表明，本发明提供的炭基硅土壤调理剂对土壤中镉的含量降低幅度高达52％；镉污染后的土壤经本发明提供的炭基硅土壤调理剂调理后，进行稻谷种植，稻米的平均降镉率为44.5％。
具体实施方式
本发明实施例第一方面提供一种炭基硅土壤调理剂，炭基硅土壤调理剂包括：碱性矿物材料、中量-有益元素材料、生物有机质材料和微量元素材料；
碱性矿物材料质量分数为30～40％；
中量-有益元素材料质量分数为20～40％；
生物有机质材料质量分数为10～20％；
微量元素材料质量分数为1～5％。
本发明中，炭基硅土壤调理剂包括30～40％质量分数的碱性矿物材料，碱性矿物材料优选为生石灰、膨润土、镁石灰、蛭石和硅藻土中的一种或几种。本发明中的碱性矿物材料颗粒细小，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，对镉离子的吸附能力较强，可通过离子交换、专性吸附及共沉淀等作用将土壤中具有活性的有毒镉元素固定下来，阻碍其转移到植物中去，其特殊的结构有助于形成土壤团粒结构，增加土壤的保肥持水能力，此外，镉在碱性环境中易形成溶解性差的结合态化合物，导致其移动性减弱，毒性也大为降低，其主要原因为一方面通过对镉的吸附、氧化还原、沉淀作用降低土壤中镉的生物有效性；另一方面即消耗土壤溶液中的质子，使土壤ph提高，促进土壤胶体和黏粒对镉离子的吸附，有利于生成镉的氢氧化物或者碳酸盐沉淀，降低其生物有效性和可迁移性并进一步抑制其毒害性。本发明对生石灰、膨润土、镁石灰、蛭石和硅藻土的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，炭基硅土壤调理剂以30～40％质量分数的碱性矿物材料为基准，包括20～40％质量分数的中量-有益元素材料，中量-有益元素材料优选为硅钙肥、钙肥、镁肥、硫肥、硅肥和农用稀土中的一种或几种。本发明中的中量-有益元素材料可以调节土壤养分平衡供应，调控作物土壤环境、改良土壤酸碱平衡、解磷、解钾，提高土壤肥力。本发明对硅钙肥、钙肥、镁肥、硫肥和硅肥的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明中，炭基硅土壤调理剂以30～40％质量分数的碱性矿物材料为基准，包括10～20％质量分数的生物有机质材料，生物有机质材料优选为生物炭、粉碎农作物秸秆、锯木屑、泥炭、粉碎桑树皮末和农村厩肥中的一种或几种。本发明中的生物有机质材料来源广泛、价格便宜且可再生，该类材料可以提供大量的特异性和非特异性的吸附位点，它们一般含有多种活性基团(如：coo–、–nh2、＝nh、＝po4、–s–、–o–等)，可作为配位体与镉发生络合或螯合作用形成稳定的络合物和有机配位体，从而固定土壤中的镉。且生物有机质材料具有较大的孔隙度和比表面积，施用到土壤中后，可以增大土壤的比表面积、降低土壤的体积质量与密度，并使其对镉有较强的吸附作用。另一方面，生物有机质大多呈碱性，有助于提高土壤ph，降低土壤中镉的移动性。本发明对生物炭、粉碎农作物秸秆、锯木屑、泥炭、粉碎桑树皮末和农村厩肥的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的材料即可。
本发明中，炭基硅土壤调理剂以30～40％质量分数的碱性矿物材料为基准，包括1～5％质量分数的微量元素材料，微量元素材料优选为硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥中的一种或几种。本发明中，硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥提供植物所必须的营养元素硼、钼、锌、铜、锰和铁。这些微量元素能够加强土壤养分、提高土壤肥力，促进植物的生长。本发明对硼肥、钼肥、锌肥、铜肥、锰肥和铁肥的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明实施例第二方面提供一种炭基硅土壤调理剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
将碱性矿物材料、中量-有益元素材料、生物有机质材料和微量元素材料粉碎成粒径为100～200目的粉末，混合、搅拌得到炭基硅土壤调理剂。
具体的，将碱性矿物材料、中量-有益元素材料、生物有机质材料和微量元素材料粉碎成粒径为100～200目的粉末，人工将上述材料粉末投入各自的垂直式斗提机入口，经由垂直式斗提机将物料提升至各自的矩形漏斗式料仓。所述材料粉碎的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的粉碎方法即可。
料仓中的物料通过定量螺旋喂料机输送至计量斗，在自动化配料系统的控制下，按比例完成对批次配方物料的称重计量；
称重后的物料通过u型螺旋输送机送入螺带混合机(通过自动化配料系统给予混合系统开启和停止信号)，螺带混合机混料时间为3～4分钟；
将混合后的物料通过二次螺旋输送机输送至二次垂直式斗提机入口，经由二次垂直式斗提机将混合后的物料提升至包装称储料斗(每包25～50kg)进入包装机，包装后的产品，通过皮带输送机输送、机器人码垛、自动托盘系统由叉车运输至存储仓库。
本发明实施例第三方面提供一种炭基硅土壤调理剂在镉污染土壤修复中的应用，包括：所述炭基硅土壤调理剂均匀撒在稻田里，翻耕混合后静置，所述炭基硅土壤调理剂的使用量根据土壤中有效态镉含量和土壤ph值确定：
当土壤ph值≤5.0，土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，炭基硅土壤调理剂的使用量为200kg/亩；
当土壤ph值≤5.0，土壤中有效态镉含量在0.5～0.6mg/kg时，炭基硅土壤调理剂的使用量为250kg/亩；
当土壤ph值在5.0～6.0之间，土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，炭基硅土壤调理剂的使用量为180kg/亩；
当土壤ph值在5.0～6.0之间，土壤中有效态镉含量在0.5～0.6mg/kg时，炭基硅土壤调理剂的使用量为220kg/亩；
当土壤ph≥6.0，土壤中有效态镉含量在0.4～0.5mg/kg时，炭基硅土壤调理剂的使用量为150kg/亩；
当土壤ph≥6.0，土壤中有效态镉含量在0.5～0.6mg/kg时，炭基硅土壤调理剂的使用量为200kg/亩。
具体的，炭基硅土壤调理剂在使用前，注意保持在干燥通风的环境下，严禁与水发生大面积接触，可能会导致炭基硅土壤调理剂失效及影响剂量的确定。稻田在犁田前，把炭基硅土壤调理剂均匀撒在稻田里，然后翻耕混合，静置一段时间，使炭基硅土壤调理剂与土壤中的镉离子产生吸附、氧化还原、拮抗和沉淀作用，降低土壤中镉的含量，本发明中静置时间优选为7天；反应完全后灌水，且灌进的水不外流，田间管理按水稻种植正常程序进行。在施用过程中，做好防护措施，如带口罩、手套、防止粉尘的吸入。
本发明实施例提供了一种炭基硅土壤调理剂的制备方法及其应用。用于镉污染土壤修复的炭基硅土壤调理剂，包括以下质量分数的组分：30～40％的碱性矿物、20～40％的中量-有益元素材料、10～20％的生物有机质材料和1～5％的微量元素材料。本发明实施例提供的炭基硅土壤调理剂，对土壤中的镉离子产生吸附、氧化还原、拮抗和沉淀作用，降低土壤中镉的含量，使镉能以生物有效性较低、毒害程度较弱的形态存在，实现了镉的钝化，避免镉进入植物体内，减少二次污染的危害。炭基硅土壤调理剂还能够调节土壤的酸碱度及化学组分，活化土壤、平衡营养，提高被污染土壤的肥力。
实施例结果表明，本发明提供的炭基硅土壤调理剂对土壤中镉的含量降低幅度高达52％；镉污染后的土壤经本发明提供的炭基硅土壤调理剂调理后，进行稻谷种植，稻米的平均降镉率为44.5％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种炭基硅土壤调理剂的制备方法及其应用进行详细的说明，但不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
针对湖南某一受镉中毒污染稻田采用炭基硅土壤调理剂进行修复，面积为100亩。对该稻田土壤中的镉含量进行测定，测得土壤中镉含量为0.52mg/kg。
按照质量百分数计，碱性矿物材料为35％，并以生石灰作为碱性矿物材料；中量-有益元素材料为40％，并以硅钙肥作为中量-有益元素材料；生物有机质材料为20％，并以生物炭作为生物有机质材料；微量元素材料为5％，并以硼肥作为微量元素材料。
将生石灰、硅钙肥、生物炭和硼肥粉碎成粒径为100～200目的粉末，将上述物料粉末人工的投入各自的垂直式斗提机入口，经由垂直式斗提将物料提升至矩形漏斗式料仓；料仓中的物料通过定量螺旋喂料机至计量斗，在自动化配料系统的控制下，按比例完成对批次配方物料的称重计量；称重后的物料通过u型螺旋输送机送入螺带混合机(通过自动化配料系统给予混合系统开启和停止信号)，螺带混合机混料时间为3～4分钟；混合后的物料通过二次螺旋输送机输送至二次垂直式斗提机入口，二次垂直式斗提机将混合后的物料提升至包装称储料斗(每包25～50kg)进入包装机，包装后的产品，通过皮带输送机输送、机器人码垛、自动托盘系统经由叉车运输至存储仓库待用。
按照每亩150kg的标准，在水稻插秧前7天，将炭基硅土壤调理剂铺撒到待处理土壤表层，然后按照翻耕搅拌方式将待处理土壤连同其上铺撒的炭基硅调理剂进行翻耕搅拌。随后正常播种稻谷，并且在炭基硅土壤调理剂施用半个月后取样测定土壤中镉的含量，土壤中镉含量的测定采用原子吸收光谱法。
测定炭基硅土壤调理剂修复后土壤中镉的含量降低为0.25mg/kg。
稻谷成熟后，对稻谷中镉含量进行测定，镉含量为0.24mg/kg。
实施例2
针对湖南某一受镉中毒污染稻田采用炭基硅土壤调理剂进行修复，面积为100亩。对该稻田土壤中的镉含量进行测定，测得土壤中镉含量为1.26mg/kg。
按照质量百分数计，碱性矿物材料为40％，并以膨润土作为碱性矿物材料；中量-有益元素材料为35％，并以钙肥作为中量-有益元素材料；生物有机质材料为20％，并以生物炭作为生物有机质材料；微量元素材料为5％，并以硼肥作为微量元素材料。
将膨润土、钙肥、生物炭和硼肥粉碎成粒径为100～200目的粉末，将上述物料粉末人工的投入各自的垂直式斗提机入口，经由垂直式斗提将物料提升至矩形漏斗式料仓；料仓中的物料通过定量螺旋喂料机至计量斗，在自动化配料系统的控制下，按比例完成对批次配方物料的称重计量；称重后的物料通过u型螺旋输送机送入螺带混合机(通过自动化配料系统给予混合系统开启和停止信号)，螺带混合机混料时间为3～4分钟；混合后的物料通过二次螺旋输送机输送至二次垂直式斗提机入口，二次垂直式斗提机将混合后的物料提升至包装称储料斗(每包25～50kg)进入包装机，包装后的产品，通过皮带输送机输送、机器人码垛、自动托盘系统经由叉车运输至存储仓库待用。
按照每亩250kg的标准，在水稻插秧前7天，将炭基硅土壤调理剂铺撒到待处理土壤表层，然后按照翻耕搅拌方式将待处理土壤连同其上铺撒的炭基硅调理剂进行翻耕搅拌。随后正常播种稻谷，并且在炭基硅土壤调理剂施用半个月后取样测定土壤中镉的含量，土壤中镉含量的测定采用原子吸收光谱法。
测定炭基硅土壤调理剂修复后土壤中镉的含量降低为0.68mg/kg。
稻谷成熟后，对稻谷中镉含量进行测定，镉含量为0.67mg/kg。
实施例3
针对湖南某一受镉中毒污染稻田采用炭基硅土壤调理剂进行修复，面积为100亩。对该稻田土壤中的镉含量进行测定，测得土壤中镉含量为0.63mg/kg。
按照质量百分数计，碱性矿物材料为40％，并以镁石灰作为碱性矿物材料；中量-有益元素材料为40％，并以农用稀土作为中量-有益元素材料；生物有机质材料为17％，并以粉碎农作物秸秆作为生物有机质材料；微量元素材料为3％，并以铁肥作为微量元素材料。
将镁石灰、农用稀土、粉碎农作物秸秆和铁肥粉碎成粒径为100～200目的粉末，将上述物料粉末人工的投入各自的垂直式斗提机入口，经由垂直式斗提将物料提升至矩形漏斗式料仓；料仓中的物料通过定量螺旋喂料机至计量斗，在自动化配料系统的控制下，按比例完成对批次配方物料的称重计量；称重后的物料通过u型螺旋输送机送入螺带混合机(通过自动化配料系统给予混合系统开启和停止信号)，螺带混合机混料时间为3～4分钟；混合后的物料通过二次螺旋输送机输送至二次垂直式斗提机入口，二次垂直式斗提机将混合后的物料提升至包装称储料斗(每包25～50kg)进入包装机，包装后的产品，通过皮带输送机输送、机器人码垛、自动托盘系统经由叉车运输至存储仓库待用。
按照每亩180kg的标准，在水稻插秧前7天，将炭基硅土壤调理剂铺撒到待处理土壤表层，然后按照翻耕搅拌方式将待处理土壤连同其上铺撒的炭基硅调理剂进行翻耕搅拌。随后正常播种稻谷，并且在炭基硅土壤调理剂施用半个月后取样测定土壤中镉的含量，土壤中镉含量的测定采用原子吸收光谱法。
测定炭基硅土壤调理剂修复后土壤中镉的含量降低为0.31mg/kg。
稻谷成熟后，对稻谷中镉含量进行测定，镉含量为0.26mg/kg。
对比例1
以实施例1所处理的土壤为对照研究样本，即该对照研究样本土壤中不添加炭基硅土壤调理剂，选定试验田面积100亩。
直接在该土壤中按照实施例1的方式同时种植稻谷，稻谷成熟后，对稻谷中镉的含量进行测定，镉含量为0.44mg/kg。
对比例2
以实施例2所处理的土壤为对照研究样本，即该对照研究样本土壤中不添加炭基硅土壤调理剂，选定试验田面积100亩。
直接在该土壤中按照实施例2的方式同时种植稻谷，稻谷成熟后，对稻谷中镉的含量进行测定，镉含量为1.16mg/kg。
对比例3
以实施例3所处理的土壤为对照研究样本，即该对照研究样本土壤中不添加炭基硅土壤调理剂，选定试验田面积100亩。
直接在该土壤中按照实施例3的方式同时种植稻谷，稻谷成熟后，对稻谷中镉的含量进行测定，镉含量为0.48mg/kg。
由实施例1测定的结果可知，按照本发明所提供的技术方案能够实现土壤中镉含量大幅度降低，按照(施用炭基硅土壤调理剂前土壤镉含量-施用炭基硅土壤调理剂后土壤镉含量)/施用炭基硅土壤调理剂前土壤镉含量的方法计算土壤中镉含量的降低幅度，可知实施例1的技术方案土壤中镉的含量降低幅度高达51.9％。
将实施例1和对比例1测得的稻谷中镉含量进行对比，按照(对比例技术方案处理后稻米镉含量-实施例技术方案处理后稻米镉含量)/对比例技术方案处理后稻米镉含量的方法计算稻米降镉率，可知实施例1的技术方案实现稻米降镉率为45.5％。
由实施例2测定的结果可知，按照本发明所提供的技术方案能够实现土壤中镉含量大幅度降低，实施例2的技术方案土壤中镉的含量降低幅度高达46％。
将实施例2和对比例2测得的稻谷中镉含量进行对比，可知实施例2的技术方案实现稻米降镉率为42.2％。
由实施例3测定的结果可知，按照本发明所提供的技术方案能够实现土壤中镉含量大幅度降低，实施例3的技术方案土壤中镉的含量降低幅度高达50.8％。
将实施例3和对比例3测得的稻谷中镉含量进行对比，可知实施例3的技术方案实现稻米降镉率为45.8％。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。