一种基于超分子自组装海上溢油凝油剂及其制备方法与流程

本发明属于化学应用技术领域，具体涉及一类基于超分子自组装海上溢油凝油剂制备，及其在处理海上漏油方面的应用。

背景技术：

随着海底石油开发和原油及其产品海上运输的不断增加，各种海上漏油事故频繁发生，导致海洋油污染日益严重。凝油剂是一种可使水面溢油快速胶凝，形成固态或半固态块状物并漂浮于水面上的化学处理剂。凝油剂利用与油的物理或化学作用，改变油相的粘度，使之与凝油剂结合形成凝胶，达到阻止溢油扩散，便于打捞回收的目的。

传统凝油剂由凝固燃料的研究发展而来，主要用于制造汽油弹，固化燃料，喷火器等；而本发明中凝油剂的研究思路基于超分子凝胶，为处理海面溢油漏油提供了一种新的技术方案。超分子凝胶(supramoleculargel)是由低分子量的凝胶因子(lowmolecularweightgelatos，lmwgs)通过分子间的非价键作用(例如氢键、疏水作用、π-π堆积、范德华力等)自组装成三维网络结构从而固载溶剂形成。其中，可从两相混合溶剂体系中选择性的胶凝有机溶剂而使水相保持流动状态的凝胶因子被称为相选择凝胶因子(phaseselectivegelators,psgs)。近年来，随着对psgs的研究不断深入，一些psgs不仅可以从水相中选择性的固载各类有机溶剂，也可以选择性的固载柴油、汽油、煤油等油类，因此利用psgs这一特性可以制备新型凝油剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于超分子自组装海上溢油凝油剂的制备方法，及其对各种油类的吸附性能的研究。

本发明以结构简单的有机酸为原料，通过反应在有机酸上引入酰胺键、碳链等结构来制备新型凝油剂，该凝油剂具有凝胶速度快、易于回收、受环境影响较小等特点，其在油相中通过非共价键相互作用自组装成三维网状结构而将油类包裹，最终实现对油类的固载。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于超分子自组装海上溢油凝油剂，其结构式如下：

r1表示c12到c18的烷基，或者含有苯环、吡啶环的长链烷基：

r2、r3表示氢原子或者羟基。

r4表示c3-c12的烷基、苯基。

一种基于超分子自组装海上溢油凝油剂的制备方法：

(1)在烧瓶中加入简单有机酸和乙酸酐，并在冰浴条件下缓慢加入浓硫酸，使液体混合均匀。在100℃下，反应10分钟得到透明液体，在低温下析出固体，并抽滤，真空干燥。所得产物为化合物1。

(2)在烧瓶中加入化合物1，并注入ch2cl2使其分散均匀。将二胺类有机物用ch2cl2溶解，并在n2环境下将其注入向烧瓶中。反应1.5h，抽滤、干燥。所得产物为化合物2。

(3)在烧瓶中加入化合物2、1-乙基-(3-二甲基氨基)碳二亚胺盐酸盐(edc·hcl)和1-羟基苯并三唑(hobt)，并n2环境下向烧瓶中注入(et)3n和ch2cl2，使其全部溶解，先冰浴反应1小时，然后将胺类有机物用ch2cl2溶解并在冰浴条件下缓慢滴加到烧瓶中，室温反应一天。所的产物为化合物3。

(4)在烧瓶中加入化合物3，将甲醇钠用甲醇溶解，并在n2环境下注入到烧瓶中，室温反应一天。所得产物为化合物4，此化合物即为本专利申请保护的凝油剂。

上述制备方法中：

步骤(1)中有机酸为：丁二酸、酒石酸、苹果酸；其中有机酸和乙酸酐的摩尔比为：1:3.5。

步骤(2)中二胺类有机物为：c3-c12的烷基二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺；化合物1与二胺类有机物的摩尔比为：2:1。

步骤(3)中胺类有机物为c12-c18的直链烷基胺、苯胺、苄胺、萘胺；其中化合物2和胺类有机物的摩尔比为：1:2.2。

步骤(4)中化合物3与甲醇钠的摩尔比为：3.1:1。

本发明的另一个目的是提供一种凝油剂固载油类的方法，步骤如下：

⑴称取一定质量的凝油剂于试管中。

⑵向加有凝油剂的试管中加入一定量的油，得到凝油剂-油的两相混合体系；

⑶振荡试管使两相混合均匀，静置，得到胶状物。

上述吸附方法中：

步骤(2)中，油类为柴油、3^#白油、5^#白油、原油、煤油、液体石蜡等油类的一种或多种

步骤(3)中震荡的目的是使凝油剂在油中分散均匀。

步骤(4)中静置的时间需一小时以上。

本发明的有益效果为：

通过在有机酸上引入酰胺键、碳链等增加了其氢键、范德华力与疏水作用等非共价键作用位点，从而使凝油剂可以通过自组装与油类相互作用进行固载，同时由于其疏水性增强，使油相易于和水相分离，所以适用于水上浮油及海上漏油等的处理。

，本发明的凝油剂主要应用于含油废水方面的处理方面，该类凝油剂在溶剂中自组装成三维网状结构吸附油类，从而固载溶剂使整个网络体系成凝胶化，且该胶状物可通过打捞从水相中完全分离。该凝油剂易于合成、成本低廉，可广泛应用于包含原油在内的不同油类，高效、快速固载油类，可应用于含油废水且成胶能力不被水相中的其他物质包括重金属、无机盐等的影响，从而将其从水相中分离，不会对水体造成二次污染，可满足相关产业对于漏油处理的要求。

附图说明

图1：化合物2的核磁共振表征图。

图2：化合物3的核磁共振表征图。

图3：化合物3的质谱表征图。

图4：化合物4的核磁共振表征图。

图5：化合物4的质谱表征图。

图6：凝油剂对各种油类吸附固载的照片。

图7：凝油剂对油水两相混合物中油相的固载照片。

具体实施例

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)凝油剂的合成

第一步：在烧瓶中加入10.0gdl-酒石酸和24ml乙酸酐，并在冰浴条件下缓慢加入0.4ml浓硫酸，使液体混合均匀。在100℃下，反应10分钟得到透明液体，在低温下析出固体，并抽滤，真空干燥。所得产物为化合物1。

上述步骤中，dl-酒石酸的化学结构为:

上述步骤中，得到产物1的结构式如下：

第二步：在烧瓶中加入8.0g化合物1，并注入ch2cl2使其分散均匀。将2.3g己二胺用ch2cl2溶解，并在n2环境下将其注入向烧瓶中。反应1.5h，抽滤、干燥。所得产物为化合物2。

上述步骤中，得到产物2的结构式如下：

并通过核磁得到化合物2的核磁共振谱图如图1所示，化学位移为5.23ppm有积分面积为2的峰是碳链上与ch3coo-的碳上的4个氢，化学位移3.08ppm有积分面积为2的峰是碳链与n相连的碳上的4个氢，化学位移2.14ppm有积分面积4的峰是乙酰氧基上的12个氢，化学位移1.61ppm有积分面积2的峰是碳链上的8个氢。综上所述，化合物2为目标产物。

第三步：在烧瓶中加入0.5g化合物2、0.5g1-乙基-(3-二甲基氨基)碳二亚胺盐酸盐(edc·hcl)和0.3g1-羟基苯并三唑(hobt)，并n2环境下向烧瓶中注入0.3ml(et)3n和ch2cl2，使其全部溶解，先冰浴反应1小时，然后将0.2gc12h25-nh2用ch2cl2溶解并在冰浴条件下缓慢滴加到烧瓶中，室温反应一天。所的产物为化合物3。

上述步骤中，得到产物3的结构式如下：

并通过核磁和质谱得到化合物3的核磁共振谱图和质谱图如图2、图3所示，化学位移为0.91ppm有积分面积为2的峰是碳链两端甲基上的6个氢，化学位移2.25ppm有积分面积为2的峰是乙酰氧基上的12个氢，化学位移5.71ppm、3.61ppm、1.95ppm有积分面积8的峰是碳链上的60个氢。由质谱图可知其分子量为813.043。综上可知化合物3为目标产物。

第四步：在烧瓶中加入30mg化合物3。将4mg甲醇钠用1ml甲醇溶解，并在n2环境下注入到烧瓶中，室温反应一天。所得产物为化合物4，此化合物即为本专利申请保护的凝油剂。

上述步骤中：得到产物4结构式如下：

并通过核磁和质谱得到化合物4的核磁共振谱图和质谱图如图4、图5所示，化学位移为0.96ppm有积分面积为2的峰是碳链两端甲基上的6个氢，化学位移3.29ppm有积分面积为2的峰是碳链上与n相连的碳上的8个氢，化学位移5.69ppm有积分面积2的峰是碳链上与-oh的碳上的4个氢，2.05ppm和1.54ppm有积分面积为6的峰是碳链上的52个氢。由质谱图可知其分子量为644.895。综上可知化合物4为目标产物。

(2)凝油剂对于不同油类吸附固载的研究：

分别称取26.9mg凝油剂于试管中，并分别加入0.5ml的柴油、3^#白油、5^#白油、原油、煤油、液体石蜡、汽油。震荡使凝油剂在油相中均匀分散，静置，柴油、3^#白油、5^#白油、原油、煤油、液体石蜡被固载吸附，其结果如图6所示,其中：a:3^#白油；b:5^#白油；c:柴油；d:液体石蜡；e:煤油；f:原油。

(3)凝油剂对油水两相混合物中油相的固载研究：

称取35mg凝油剂于试管中，并加入0.5ml的柴油和2ml的10％nacl水溶液。震荡使凝油剂在两相混合物中均匀分散，静置，柴油被吸附固载,并与水分离。结果如图7所示。

虽然上文已用一般性的说明及具体的实施方案对本发明做了详细的描述，但在本发明的基础上，可对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是轻而易举的。因在，在不偏离本发明精神的基础上所做的一些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。