本发明涉及涂料制备技术领域，尤其涉及一种光催化抗菌涂料及其制备方法。
背景技术：
涂料具有遮盖建筑物表面各种缺陷的涂饰作用，还能阻止或延缓空气中的氧气、水分、紫外线及其他有害物质对建筑物的破坏，从而延长建筑物的使用寿命。随着经济发展人口增加，商业性住房的需求日益增加，在此背景下，建筑涂料的需求也大量增加，尤其中国，最近几年，中国的涂料需求以两位数的增长速度发展，而且人们的生活水平不断提高，对装饰用的涂料要求也越来越高，这也要求了涂料产业需要朝向低有机溶剂用量、提高耐久性、低毒性、抗菌性等方面发展。
抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌成分，是涂料具有抗菌的性能，当涂料用于公共场所时，能够降低公共场所的细菌含量，从而降低接触感染和交叉感染的几率，用于私人家居或办公场所时，能有效降低家具中的细菌数，改善居住和办公条件，对人体健康起到了重要的保护作用。
硫化锌是ⅱ-ⅵ族非常重要的宽带隙半导体材料，作为光催化材料，它还具有绿色环保、成本低、化学稳定性好、电子-空穴对产率高等特性而被广泛使用。尤其在有机污染物降解、抗菌除尘、催化吸附等领域具有极高的使用潜力。然而硫化锌在光降解过程中，跃迁至导带中的电子与价带中留下的空穴很容易复合，降低了硫化锌的催化降解能力，而且粉末态硫化锌的循环催化利用效率比较低。
空心粉煤灰微珠是一种高二氧化硅含量的工业固体废弃物，具有质轻、隔热、介电常数低、耐高低温、耐腐蚀、隔声、抗压强度高、分散性好、流动性好、热稳定性好、防水防火等优异功能，应用于建材、橡胶、电子及复合材料等领域可以发挥其原料丰富、变废为宝价格低廉的优势。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种光催化抗菌涂料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种光催化抗菌涂料，通过以下方法制备：
（1）将聚氨酯树脂粉碎过200-220目筛，按固液比3-3.5g/ml加入到二甲苯中，加热升温至50-55℃，再向其中加入15-18%体积份数的甲基丙烯酸羟乙酯，保温4-5小时后冷却至室温，以1200-1500转/分搅拌20-30分钟，得均匀的聚氨酯溶液体系；
（2）将石墨和高锰酸钾按质量比1：6-7混合后在冰浴下以固液比1：18-22g/ml加入混合酸，再升温至50-55℃并搅拌反应8-10小时，最后依次向反应产物中加入混合酸0.04-0.05倍体积的30%过氧化氢溶液和1-1.25倍体积的36%盐酸溶液，搅拌反应90-120分钟，完成后将产物离心并洗涤至中性，在50-60℃真空环境下干燥48小时以上，得到预处理氧化石墨备用；
（3）按重量份称取空心粉煤灰微珠3-5份、预处理氧化石墨0.8-1份、二甲基亚砜20-22份、醋酸锌0.05-0.08份，先取空心粉煤灰微珠置于20-25倍于其质量的水中，升温至80-90℃搅拌均匀得到微珠悬浮液，再向其中加入预处理氧化石墨和二甲基亚砜，超声分散后，加入醋酸锌并再次进行超声分散，之后将混合体系置于高温反应釜中，在200-240℃下反应10-12小时，完成后将产物经离心水洗，在50-60℃真空环境下干燥至粉末状态，得硫化锌复合材料备用；
（4）将钛白粉、碳酸钙按质量比3-4:1混合后送入球磨机中磨细过230-250目筛，将所得粉末与步骤3所得硫化锌复合材料按质量比8-10：1混合后浸入到丙酮溶液中，搅拌5-10分钟后旋转蒸发将溶剂蒸出，将产物烘干；
（5）将步骤4所得烘干产物按固液比1-1.5g/ml溶于步骤1所得聚氨酯溶液体系中，搅拌均匀后即得本发明涂料。
所述步骤1中加入甲基丙烯酸羟乙酯后再加入0.1-0.2%体积份数的三乙胺加速反应，保温2-2.5小时后再冷却搅拌。
所述步骤2中混合酸由98%硫酸和85%磷酸按体积比(8-8.5):(1-1.5)混合而成。
所述步骤3中两次超声分散的条件依次为32-35khz下超声15-25分钟以及25-26khz下超声5-10分钟。
所述步骤4中旋转蒸发的温度为60-80℃。
本发明的优点是：
本发明将钛白粉、碳酸钙等涂料填充剂结合氧化石墨改性硫化锌复合材料加入到聚氨酯溶液体系中混合，避免了常规干燥技术带来的颗粒间团聚的弊端，令涂料成分分散更为均匀，通过具有良好导电性和超高比表面积的氧化石墨与硫化锌进行复合，不仅有利于污染物有机分子的吸附，而且还可以有效提高硫化锌材料的光吸收效率和光生电子-空穴对的分离效率，其石墨烯共轭结构与半导体材料界面间稳定的化学键合连接，有利于加速物质界面间电子转移，进而有效提高光催化效率，在催化作用下极强的氧化性使之能够高效的破坏细菌结构，从而起到了理想的杀菌作用，在此基础上将稳定性极强的空心粉煤灰微珠引入复合改性工艺中，令其搭载硫化锌/氧化石墨复合材料，极大增强了吸附固载环境中污染物的能力，赋予了涂料对与空气中有害物质吸附的功能，本发明涂料制备方法简单，抗菌性能显著，满足了现代社会人们对健康环境的需求。
具体实施方式
一种光催化抗菌涂料，通过以下方法制备：
（1）将聚氨酯树脂粉碎过200目筛，按固液比3g/ml加入到二甲苯中，加热升温至50℃，再向其中加入15%体积份数的甲基丙烯酸羟乙酯，再加入0.1%体积份数的三乙胺加速反应，保温2小时后冷却至室温，以1200转/分搅拌20分钟，得均匀的聚氨酯溶液体系；
（2）将石墨和高锰酸钾按质量比1：6混合后在冰浴下以固液比1：18g/ml加入混合酸，再升温至50℃并搅拌反应8小时，其中混合酸由98%硫酸和85%磷酸按体积比8:1.5混合而成，最后依次向反应产物中加入混合酸0.04倍体积的30%过氧化氢溶液和1倍体积的36%盐酸溶液，搅拌反应90分钟，完成后将产物离心并洗涤至中性，在50℃真空环境下干燥48小时以上，得到预处理氧化石墨备用；
（3）按重量份称取空心粉煤灰微珠3份、预处理氧化石墨0.8份、二甲基亚砜20份、醋酸锌0.05份，先取空心粉煤灰微珠置于20倍于其质量的水中，升温至80℃搅拌均匀得到微珠悬浮液，再向其中加入预处理氧化石墨和二甲基亚砜，在33khz下超声分散20分钟，加入醋酸锌并再次在25khz下超声分散7分钟，之后将混合体系置于高温反应釜中，在200℃下反应10小时，完成后将产物经离心水洗，在50℃真空环境下干燥至粉末状态，得硫化锌复合材料备用；
（4）将钛白粉、碳酸钙按质量比3:1混合后送入球磨机中磨细过230目筛，将所得粉末与步骤3所得硫化锌复合材料按质量比8：1混合后浸入到丙酮溶液中，搅拌5分钟后在60℃下旋转蒸发将溶剂蒸出，将产物烘干；
（5）将步骤4所得烘干产物按固液比1g/ml溶于步骤1所得聚氨酯溶液体系中，搅拌均匀后即得本发明涂料。