一种新型液晶材料及其制备方法和光调制器与流程

本发明属于光电显示技术领域，尤其涉及一种基于无机二维材料的新型液晶材料及其制备方法，以及利用该新型液晶材料制得的光调制器。

背景技术：

电场可用来操控液晶取向，进而实现对入射光的强度、偏振特性及相位等的调制。利用电场来调制光的技术已经在平板显示和电子窗帘等领域得到了广泛的应用。现有平板显示领域和电子窗帘领域中的光调制器件主要基于有机液晶材料制成，其包括起偏片、检偏片、ito导电玻璃、定向层、液晶活性层和玻璃衬底。值得注意的是，对传统有机小分子液晶材料，定向层的作用尤其重要，因为它决定着液晶层中有机分子的初始排布状态，对器件的正常工作具有十分重要的意义。然而为了引进定向层，在传统液晶光调制器件的制备过程中需额外增加了两道工艺，即定向层的沉积和加工。这两道工艺不仅增加了产品的制备工艺难度，还提高了产品的生产成本。此外，传统的有机液晶材料还存在价格昂贵、热稳定性差、器件性能随时间衰减严重、大部分有毒等显著缺点。

因此，开发一款新的液晶材料并设计出与之匹配的光调制器件，用于解决现有的基于有机液晶材料的光调制器制备工艺复杂、生产成本高、性能不稳定、有毒的缺点，显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新的基于无机二维材料的液晶材料及其制备方法，并设计出一款与之相匹配的光调制器，从而解决现有的有机液晶材料及基于有机液晶材料的光调制器存在的制备工艺复杂、生产成本高、稳定性差、有毒等缺点。

一种新型液晶材料的制备方法，采用无机二维材料作为液晶活性材料，利用水或有机溶剂或者水与有机溶剂的混合液作为溶剂，将液晶活性材料分散在溶剂中形成稳定的溶液，所述溶液即为新型液晶材料。

作为本发明改进的技术方案，所述无机二维材料的带隙宽度为0.0ev-6.3ev，等效直径为100nm-10μm，厚度为0.5nm-40nm。二维材料的等效直径与厚度的选择取决于光调制器使用的目的，比如对于驱动响应时间要求不高的电子窗帘，可选用较大的直径及较厚的二维材料薄片；而对于响应时间有要求的显示领域等则要采用直径小且厚度薄的二维材料。

作为本发明改进的技术方案，所述液晶材料的颜色及透光度可调，对外呈现的液体颜色为由红色、橙色、黄色、绿色、青色、蓝色、紫色、黑色、白色和无色中的至少一种组成的纯色或多种组成的混合色。

作为本发明改进的技术方案，所述无机二维材料包括石墨烯、六角氮化硼、单质碲(te)、过渡金属硫族化合物、iii/v族化合物、金属氧化物、过渡金属氧化物、金属卤化物、金属磷化物、黑磷、黑砷磷及其复合物中的至少一种。具体材料如表1所示。

表1具体二维材料(按带隙宽度排序)

作为本发明改进的技术方案，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、1-丙醇、2-丙醇、己烷、六氢化苯、硝基乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯、苯、甲苯、硝基苯、1,2-二氯苯、丙酮、甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、乙腈、茴香醚、二硫化碳、二甲基亚砜、醋酸乙脂、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、聚乙二醇200、吡啶、四氢呋喃、噻吩、中的至少一种。

满足上述要求的部分具体二维材料种类及其溶剂如表1所示。

表2：部分具体二维材料种类及其溶剂

本发明优选使用具有防冻、微毒或无毒、透明、不易燃和稳定等特点的溶剂，例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇/水的混合液、丙三醇、丙三醇/水混合液、氯仿、氯仿/乙醇混合液、乙醇/水混合液等。其中混合液的浓度从0:100到100:0之间均连续可调。需要说明的是上述溶剂均为无毒、不易燃或毒性较小、易燃性较低的溶剂。其他一些毒性较强或易燃的有机溶剂也被发现可以作为溶剂来使用。但具体应用需要考虑相关行业的使用限制。

作为本发明改进的技术方案，所述溶液中无机二维材料的浓度为0.05-100g/l。

作为本发明改进的技术方案，所述溶液呈电中性。

本发明还要求保护上述制备方法制得的新型液晶材料。

本发明还设计了一款与上述新型液晶材料相匹配的光调制器，它包括透明衬底、透明导电电极、偏振片和驱动电源，在所述透明衬底的一面设置有偏振片，另一面设置有透明导电电极，两片透明衬底设置有透明导电电极的一面两两相对，构成液晶材料容纳腔，所述容纳腔中封装有上述新型液晶材料，所述驱动电源与所述透明导电电极电连接。

作为本发明改进的技术方案，两片透明衬底上的透明导电电极以所述容纳腔的平行于透明衬底的中心面呈轴对称，即两片透明衬底上的透明导电电极能够完全叠置重合。或者两片透明衬底上的透明导电电极以所述容纳腔的平行于所述透明衬底的中心线呈中心对称，即透明导电电极分别位于两片透明衬底的斜对角，但绕平行于透明衬底的中心线180°，两片透明导电电极能够重合在一起。

作为本发明改进的技术方案，所述透明导电电极为氧化铟锡薄膜(ito)、掺氟氧化锡导电薄膜(fto)、超薄金属镀层、碳纳米管薄膜、金属纳米线薄膜或二维石墨烯薄膜。

作为本发明改进的技术方案，所述衬底包括各种型号的玻璃、石英、柔性玻璃、柔性塑料衬底。所述柔性塑料衬底包括pet聚对苯二甲酸乙二醇酯、pen聚萘二甲酸乙二醇酯、pi聚酰亚胺等。

作为本发明改进的技术方案，所述偏振片包括两片正交的偏振薄膜或左旋偏振片和右旋偏振片。

作为本发明改进的技术方案，所述驱动电源为峰峰值、频率和波形可调的交流电源。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

本发明首次提出将无机二维材料作为液晶活性层，具有无需定向层、组装方便、颜色及透过率可调、开关比高、稳定性高、成本低廉、环境友好等优点。基于上述液晶材料制成的光调制器，也具有无定向层依赖、透过颜色可调、超高稳定性、成本极低、柔性可弯曲、不受限于环境温度等优点。

附图说明

图1：两种光调制器的结构示意图；

图2：以纯水为溶剂的二维钛氧化物液晶材料(浓度为0.5g/l)在外电场作用下的光调制实物图；

图3：以纯乙二醇为溶剂的二维六角氮化硼液晶材料(浓度为0.25g/l)在外电场作用下的光调制实物图；

图4：以防冻液(40％的水和60％的乙二醇)为溶剂的二维六角氮化硼液晶材料在外电场作用下的光调制实物图；

图5：以防冻液(40％的水和60％的乙二醇)为溶剂的少层二维石墨烯液晶材料在外电场作用下的光调制实物图；

图6：以石墨烯薄膜为电极、以防冻液(40％的水和60％的乙二醇)为溶剂的二维六角氮化硼为液晶材料在外电场作用下的光调制实物图；

图7：以石英为衬底的光调制器透视图；

图8：以玻璃和pet柔性材料为衬底的两种光调制器外观图；

图9：以不同带隙二维材料的液晶材料具有不同颜色的实物图；

图10：三种典型钛氧化物、六角氮化硼和少层石墨烯二维液晶材料的透射谱。

具体实施方式

为了使本领域技术人员清楚明了地理解本发明，现结合具体实施例和说明书附图，对本发明进行详细介绍。

本发明的光调制器的结果如图1所示，包括透明衬底3、透明导4电电极、偏振片2和驱动电源1，在所述透明衬底3的一面设置有偏振片2，另一面设置有透明导电电极4，两片透明衬底3设置有透明导电电极4的一面两两相对，用隔垫物或密封条6封出液晶材料容纳腔，所述容纳腔中封装有本发明的新型液晶材料5，所述驱动电源1与所述透明导电电极4电连接。

本发明的光调制器主要有两种结构，其中一种如图1(a)所示，两片透明衬底上的透明导电电极以所述容纳腔的平行于透明衬底的中心面呈轴对称，即两片透明衬底上的透明导电电极能够完全叠置重合。另一种如图1(b)所示，两片透明衬底上的透明导电电极以所述容纳腔的平行于所述透明衬底的中心线呈中心对称，即透明导电电极分别位于两片透明衬底的斜对角，但绕平行于透明衬底的中心线180°，两片透明导电电极能够重合在一起。

以下列举几种利用基于无机二维材料的新型液晶材料制成的光调制器。

实施例1

基于钛氧化物二维材料/水液晶材料的光调制器的组装过程如下(液晶材料稳定性参见图9(e)中白色溶液所示，即便在放置6个月，5000转/分钟的转速下也未出现分层现象，说明分散液非常稳定)：

(1)将事先准备好的钛氧化物(tixoy，此处x＝0.87,y＝2)配制为浓度4g/l的水相分散液，用去离子水进一步稀释到0.8g/l。

(2)将预先镀有厚度约为250纳米ito的玻璃基板(2厘米x2厘米)放到ito专用清洁剂的洗液中，进行40分钟超声处理。之后用去离子水多次冲洗直到洗液被冲洗干净。再放置在去离子水中进行超声处理20分钟。取出玻璃基底用氮气枪吹干。

(3)将尺寸为280微米的硬质小球均匀喷涂在ito玻璃基底上，小球做为隔垫物(也可以采用280微米厚的密封条来代替)。之后在单侧ito玻璃基底上用打胶机进行边框打胶，并留有一开口。最后将两块ito玻璃基底进行面对面的相扣放到热压机中进行粘合。制备出图1(b)所示的结构的液晶材料盒。

(4)将步骤一中准备好的液晶材料经过稀释(由原来的4g/l稀释到0.8g/l得到透明液体)倒入容器中，将液晶材料盒的开口端压入液晶材料中，共同放置于真空腔体中进行抽真空。对真空腔体进行放气处理，通过压强差及虹吸的双重作用，液晶材料将被灌注到液晶材料盒当中。再将开口处涂上无影胶，并在紫外光照下进行固化，从而将开口密封，进而组装成基于钛氧化物二维材料/水液晶材料的光调制器。

(5)在室温条件下，对所得到的光调制器加偏压(峰-峰值)为10v、频率为4千赫兹的交流电压，并分别通过裸眼及蔡司品牌的光学显微镜(ax10)对光调制器中的液晶材料在外电场作用下的光调制现象进行观察。同时也观察在移除电场后光调制器的光透过情况随时间的变化。

基于此钛氧化物二维材料/水溶剂液晶材料的光调制器实验现象总结如下：

图2(a)展示的是0.8g/l的二维钛氧化物溶液在摇动时，呈现出双相(各向异性的液晶材料相和各向同性的液态相)共存的状态。溶液被放置在高透小瓶中，小瓶被放置在两个正交的偏振片内。背光源采用手机屏面光源。从图中我们可以清楚看到摇动后，有明显的明亮区域和暗区域。明亮区域则展现出了明显的液晶材料相，而暗区域为近似各向同性的液相。图2(b)展示的是斜对电极光调制器未施加任何电场情况下的显示状态。几乎黑色的平面展示溶液中二维钛氧化物纳米片呈现无序分布状态。图2(c)展示的是斜对电极光调制器被施加10v、4千赫兹交流电下的显示状态。中间明亮的条纹展示的是这部分钛氧化物纳米片呈现规则的空间取向。进而导致起偏后的光经过该部分二维液晶材料后发生偏转。这部分偏转的光得以透过第二层偏振片，而使得器件呈现明亮状。即达到光调制的作用。(注意对于该器件，当电压从3v到30v,频率从100hz到10mhz，波形为三角波、正余弦波和方波均可以观察到该现象。)当去掉电压后，该器件会在1秒以内迅速恢复到暗态。

实施例2

基于二维氮化硼/乙二醇液晶材料的光调制器(液晶材料稳定性参见图9(g)中白色溶液所示，即便在放置6个月后，均未出现分层现象)。

在实施例1的基础上，本实施例对另一种宽带隙二维材料氮化硼材料也进行了器件组装。基本过程类似，不做赘述。实验结果与实施例1的主要区别总结如下：(1)本实施例中的器件结构采用图1(a)；(2)溶剂采用了有机溶剂乙二醇；(3)电光效应的关态和开状态分别如图3(a)和3(b)所示，整个器件平面会呈现整体开关态。

实施例3

基于二维氮化硼/乙二醇+水液晶材料的光调制器。

在实施例2的基础上，本实施例对二维氮化硼液晶材料的溶剂构成进行了调节。过程类似，不做赘述。实验结果与实施例2的主要区别总结如下：(1)本实施例中的溶剂采用了乙二醇+水(60:40体积比)混合溶剂。该溶剂为典型防冻液的基本溶剂，冷凝点低至零下四十度以下，因而突破了纯水和纯乙二醇的冷凝点过高的束缚；(2)电光效应的关态和开状态分别如图4(a)和4(b)所示，整个器件电光现象均有显著提升。

实施例4

基于二维少层石墨烯/乙二醇+水液晶材料的光调制器。

在实施例3的基础上，本实施例对另一种接近零带隙的石墨烯二维材料也进行了器件组装。基本过程类似，不做赘述。实验结果与实施例3的主要区别总结如下：(1)本实施例中的器件结构采用图1(a)；(2)二维材料采用了少层石墨烯；(3)电光效应的关态和开状态分别如图5(a)和5(b)所示，整个器件平面会呈现整体开关态。

实施例5

基于石墨烯薄膜电极的光调制器。

在实施例3的基础上，本实施例对器件的导电薄膜进行了重新选取。过程类似，不做赘述。实验结果与实施例3的主要区别在于用预先转移好的石墨烯薄膜电极代替了传统ito电极。电光效应的关态和开状态分别如图6(a)和6(b)所示，整个器件平面会呈现整体开关态。

实施例6

基于石英衬底的光调制器。

在实施例3的基础上，本实施例对器件的衬底进行了重新选取。过程类似，不做赘述。实验结果与实施例2的主要区别在于用镀有ito电极的石英衬底代替了传统玻璃衬底。器件的实物照片如图7所示，器件的整体清晰度和透光性得到了增强。

实施例7

基于柔性pet衬底的光调制器。

在实施例3的基础上，本实施例对器件的衬底进行了重新选取。过程类似，不做赘述。实验结果与实施例2的主要区别在于用镀有ito电极的pet柔性衬底代替了传统玻璃衬底，器件的实物照片如图8(b)、(c)所示，器件的整体柔韧性得到了大幅增强。其中，图8(a)为传统的玻璃衬底。

实施例8

基于不同带隙宽度及浓度的二维液晶材料。

不同带隙宽度的二维材料及其浓度决定了液晶材料的整体外观色彩。本实施例从列表2中选取了部分液晶材料，其显示出来的色泽如图9所示。其中，图9(a)为石墨烯二维材料，图9(b)为mos2二维材料，图9(c)为wse2二维材料，图9(d)为低浓度二维钛氧化物分散液，图9(e)为高浓度二维钛氧化物分散液，图9(f)为掺铁钛氧化物，图9(g)为氮化硼二维材料。可见通过选取合适的带隙宽度和浓度可实现从白色到黑色，从墨绿色到黄色等多种不同的色泽的选择。三种典型的二维液晶材料的光透射情况如图10所示。

本项研究，为将来实现多色彩二维液晶材料电子窗帘及全彩二维液晶材料显示应用奠定了基础。

显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而非对所有基于二维液晶材料的光调制器制备的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。只要是在本发明实施例基础上做出的常识性的改动方案，都处于本发明的保护范围之中。