【技术领域】
本发明属于修复重金属土壤污染技术领域，具体涉及一种修复剂、其制备方法以及用其修复重金属污染土壤的方法。
背景技术：
目前我国大陆受重金属污染的耕地面积近2000万公顷。约占耕地总面积的1/5，随着工农业的不断发展，土壤重金属污染仍在加剧，尤其是在采矿、加工运输、使用、废物处理的过程中，大量的重金属随着各种渠道最终流入了土壤而造成严重污染。土壤中的重金属以活泼的离子状态进入水体及植物、动物体内，进而通过食物链危害人体和动物的健康。因此重金属污染修复已经引起了相关政府部门和业内人士的高度关注。
现有的化学修复技术在重金属污染土壤的修复方面具有一定的作用，但也有较大的局限性。例如，中国专利申请文献“一种重金属污染土壤修复剂”(公开号：cn201611024221)公开了一种重金属污染土壤修复剂，按重量比由以下成分组成：生物碳35-55％、海泡石10-20％、水溶性固体有机酸5-10％、磷酸二氢钙5-10％、硫代硫酸盐10-20％、余量为天然石膏。该重金属污染修复剂虽然能修复多种重金属污染土壤，但是汞、镉、铅、砷、芘的去除率较低，综合修复效果不好。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种修复剂、其制备方法以及用其修复重金属污染土壤的方法，以解决在中国专利申请文献“一种重金属污染土壤修复剂”(公开号：cn201611024221)公开的修复剂基础上，如何优化工艺，提高汞、镉、铅、砷、芘的去除率，使得修复效果更好的技术问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种修复剂，包括以下原料：包括以下原料：生物碳、海泡石、磷酸二氢钙、甘蔗渣、石灰粉、龙眼皮、酒石酸、羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸、壳聚糖、豆类根秸；
所述羟基乙叉三膦酸︰木质素磺酸钾︰苹果酸的重量比为(50-60)︰(25-30)︰(45-60)。
优选地，所述豆类根秸为黄豆根秸、黑豆根秸、红豆根秸中的一种或多种；
本发明还提供一种修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制粉：先将龙眼皮、豆类根秸按重量比例粉碎制得混合粉料；
s2、发酵：在温度为35-50℃的条件下将步骤s1制得的混合粉料、生物碳、海泡石、磷酸二氢钙、甘蔗渣、石灰粉、壳聚糖按重量比例加入水搅拌均匀后，放置缺氧条件下发酵12-18h，然后在有氧环境下加入酒石酸、羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸、壳聚糖搅拌均匀继续发酵1-3h，制得修复剂半成品；
s3、烘干制粉：将步骤s2制得的修复剂半成品，在温度为50-70℃的条件下烘干20-35min，至修复剂半成品含水量小于20％，制得修复剂。
优选地，步骤s1中的混合匀料是按龙眼皮︰豆类根秸的重量比为(10-20)︰(13-20)混合粉碎制得的。
优选地，步骤s1中所述混合粉料过600-800目筛子。
本发明还提供一种修复剂修复重金属污染土壤的方法：将制得的修复剂按0.45-0.55kg/m2的量均匀撒在污染土壤上，将修复剂与土壤均匀翻好，并给土壤洒水至土壤含水量为30-35％即可。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-4的数据可见，实施例2为最优实施例，汞、镉、铅、砷、芘的去除率综合效果最好。
(2)由实施例2和对比例1-4的数据可见，羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸同时添加在制备修复剂中起到了协同作用，显著提高了汞、镉、铅、砷、芘的去除率，这可能是：木质素磺酸钾分子的活性基与羟基乙叉三膦酸分子结合使羟基乙叉三膦酸拥有一定的吸附作用，增强了羟基乙叉三膦酸与汞、镉、铅、砷、芘离子的络合作用，羟基乙叉三膦酸具有较好的络合作用，低毒、无公害，能与汞、镉、铅、砷、芘等多种金属离子形成络合物，在活泼性物质存在条件下可缓慢分解；木质素磺酸钾能溶于硬质水中，化学稳定性好，又具有一定程度的分散性，吸附性，组织结构上存在各种活性基，组成单分子或多分子吸附膜，可提升汞、镉、铅、砷、芘离子的交换作用；苹果酸能与汞、镉、铅、砷、芘离子之间发生配位作用，产生溶解性较高的配合物，降低土壤颗粒对汞、镉、铅、砷、芘离子的吸附作用。当羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸配伍使用时，木质素磺酸钾将苹果酸渗透在土壤中，促进苹果酸与汞、镉、铅、砷、芘离子之间发生配位作用，生成溶解性较高的配合物，这时候与木质素磺酸钾分子的活性基与羟基乙叉三膦酸分子结合使羟基乙叉三膦酸可以将土壤中生成的配合物吸附过来，羟基乙叉三膦酸可以通过更高效率的络合作用修复被重金属污染的土壤，从而体现羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸同时添加在制备修复剂中起到的协同作用。
(3)由实施例1-4和对比例5的数据可见，采用实施例1-4的修复剂进行修复被重金属污染的土壤，汞、镉、铅、砷、芘的去除率显著高于对比例5汞、镉、铅、砷、芘的去除率，说明了采用实施例1-4的修复剂进行修复被重金属污染的土壤的修复效果比采用对比例5的修复剂进行修复被重金属污染的土壤的修复效果好。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述修复剂，以重量份为单位，包括以下原料：生物碳10-15份、海泡石10-20份、磷酸二氢钙15-20份、甘蔗渣10-20份、石灰粉10-15份、龙眼皮10-20份、酒石酸30-35份、羟基乙叉三膦酸50-60份、木质素磺酸钾25-30份、苹果酸45-60份、壳聚糖5-10份、豆类根秸13-20份；
所述豆类根秸为黄豆根秸、黑豆根秸、红豆根秸中的一种或多种；
所述的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制粉：先将龙眼皮、豆类根秸按重量比例混合粉碎，粉碎后过600-800目筛子，制得混合粉料；
s2、发酵：在温度为35-50℃的条件下将步骤s1制得的混合粉料、生物碳、海泡石、磷酸二氢钙、甘蔗渣、石灰粉、壳聚糖按重量比例加入水搅拌均匀后，放置缺氧条件下发酵12-18h，然后在有氧环境下加入酒石酸、羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸、壳聚糖，搅拌均匀继续发酵1-3h，制得修复剂半成品；
s3、烘干制粉：将步骤s2制得的修复剂半成品，在温度为50-70℃的条件下烘干20-35min，至修复剂半成品含水量小于20％，制得修复剂。
所述修复剂修复重金属污染土壤的方法：将制得的修复剂按0.45-0.55kg/m2的量均匀撒在污染土壤上，将修复剂与土壤均匀翻好，并给土壤洒水至土壤含水量为30-35％即可。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种修复剂，以重量份为单位，包括以下原料：生物碳10份、海泡石12份、磷酸二氢钙16份、甘蔗渣11份、石灰粉10份、龙眼皮13份、酒石酸30份羟基乙叉三膦酸53份、木质素磺酸钾25份、苹果酸47份、壳聚糖5份、豆类根秸13份；
所述豆类根秸为黄豆根秸；
所述的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制粉：先将龙眼皮、豆类根秸按重量比例混合粉碎，粉碎后过600-目筛子制得混合粉料；
s2、发酵：在温度为35℃的条件下将步骤s1制得的混合粉料、生物碳、海泡石、磷酸二氢钙、甘蔗渣、石灰粉、壳聚糖按重量比例加入水搅拌均匀后，放置缺氧条件下发酵12h，然后在有氧环境下加入酒石酸、羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸、壳聚糖，搅拌均匀继续发酵1h，制得修复剂半成品；
s3、烘干制粉：将步骤s2制得的修复剂半成品，在温度为50℃的条件下烘干20min，至修复剂半成品含水量为20％，制得修复剂。
所述修复剂修复重金属污染土壤的方法：将制得的修复剂按0.5kg/m2的量均匀撒在污染土壤上，将修复剂与土壤均匀翻好，并给土壤洒水至土壤含水量为30％即可。
实施例2
一种修复剂，以重量份为单位，包括以下原料：生物碳13份、海泡石14份、磷酸二氢钙19份、甘蔗渣15份、石灰粉13份、龙眼皮16份、酒石酸33份羟基乙叉三膦酸57份、木质素磺酸钾29份、苹果酸54份、壳聚糖7份、豆类根秸17份；
所述豆类根秸为黑豆根秸8份、红豆根秸9份，；
所述的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制粉：先将龙眼皮、豆类根秸按重量比例混合粉碎，粉碎后过700目筛子制得混合粉料；
s2、发酵：在温度为45℃的条件下将步骤s1制得的混合粉料、生物碳、海泡石、磷酸二氢钙、甘蔗渣、石灰粉、壳聚糖按重量比例加入水搅拌均匀后，放置缺氧条件下发酵16h，然后在有氧环境下加入酒石酸、羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸、壳聚糖，搅拌均匀继续发酵2h，制得修复剂半成品；
s3、烘干制粉：将步骤s2制得的修复剂半成品，在温度为60℃的条件下烘干30min，至修复剂半成品含水量为18.6％，制得修复剂。
,所述修复剂修复重金属污染土壤的方法：将制得的修复剂按0.55kg/m2的量均匀撒在污染土壤上，将修复剂与土壤均匀翻好，并给土壤洒水至土壤含水量为33％即可。
实施例3
一种修复剂，以重量份为单位，包括以下原料：生物碳14份、海泡石16份、磷酸二氢钙19份、甘蔗渣19份、石灰粉14份、龙眼皮17份、酒石酸39份、羟基乙叉三膦酸53份、木质素磺酸钾27份、苹果酸56份、壳聚糖9份、豆类根秸18份；
所述豆类根秸为黑豆根秸；
所述的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制粉：先将龙眼皮、豆类根秸按重量比例混合粉碎，粉碎后过750目筛子制得混合粉料；
s2、发酵：在温度为47℃的条件下将步骤s1制得的混合粉料、生物碳、海泡石、磷酸二氢钙、甘蔗渣、石灰粉、壳聚糖按重量比例加入水搅拌均匀后，放置缺氧条件下发酵15h，然后在有氧环境下加入酒石酸、羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸、壳聚糖，搅拌均匀继续发酵1h，制得修复剂半成品；
s3、烘干制粉：将步骤s2制得的修复剂半成品，在温度为65℃的条件下烘干31min，至修复剂半成品含水量为19％，制得修复剂。
,所述修复剂修复重金属污染土壤的方法：将制得的修复剂按0.46kg/m2的量均匀撒在污染土壤上，将修复剂与土壤均匀翻好，并给土壤洒水至土壤含水量为30％即可。
实施例4
一种修复剂，以重量份为单位，包括以下原料：生物碳15份、海泡石17份、磷酸二氢钙16份、甘蔗渣20份、石灰粉14份、龙眼皮18份、酒石酸33份、羟基乙叉三膦酸57份、木质素磺酸钾29份、苹果酸60份、壳聚糖10份、豆类根秸20份；
所述豆类根秸为红豆根秸；
所述的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制粉：先将龙眼皮、豆类根秸按重量比例混合粉碎，粉碎后过800目筛子制得混合粉料；
s2、发酵：在温度为50℃的条件下将步骤s1制得的混合粉料、生物碳、海泡石、磷酸二氢钙、甘蔗渣、石灰粉、壳聚糖按重量比例加入水搅拌均匀后，放置缺氧条件下发酵18h，然后在有氧环境下加入酒石酸、羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸、壳聚糖，搅拌均匀继续发酵3h，制得修复剂半成品；
s3、烘干制粉：将步骤s2制得的修复剂半成品，在温度为70℃的条件下烘干35min，至修复剂半成品含水量为16.4％，制得修复剂。
,所述修复剂修复重金属污染土壤的方法：将制得的修复剂按0.5kg/m2的量均匀撒在污染土壤上，将修复剂与土壤均匀翻好，并给土壤洒水至土壤含水量为35％即可。
对比例1
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备修复剂的原料中缺少羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸。
对比例2
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备修复剂的原料中缺少羟基乙叉三膦酸。
对比例3
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备修复剂的原料中缺少木质素磺酸钾。
对比例4
与实施例2的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备修复剂的原料中缺少苹果酸。
对比例5
采用中国专利申请文献“一种重金属污染土壤修复剂”(公开号：cn201611024221)的实施例1-3工艺制备修复剂。
采用实施例1-4和对比例1-5的修复剂进行修复被重金属污染的土壤，修复被重金属污染的土壤、环境基本一致，修复20天后，检测土壤样品中可交换态有害成分去除率，结果见下表：
(1)由实施例1-4的数据可见，实施例2为最优实施例，汞、镉、铅、砷、芘的去除率综合效果最好。
(2)由实施例2和对比例1-4的数据可见，羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸同时添加在制备修复剂中起到了协同作用，显著提高了汞、镉、铅、砷、芘的去除率，这可能是：木质素磺酸钾分子的活性基与羟基乙叉三膦酸分子结合使羟基乙叉三膦酸拥有一定的吸附作用，增强了羟基乙叉三膦酸与汞、镉、铅、砷、芘离子的络合作用，羟基乙叉三膦酸具有较好的络合作用，低毒、无公害，能与汞、镉、铅、砷、芘等多种金属离子形成络合物，在活泼性物质存在条件下可缓慢分解；木质素磺酸钾能溶于硬质水中，化学稳定性好，又具有一定程度的分散性，吸附性，组织结构上存在各种活性基，组成单分子或多分子吸附膜，可提升汞、镉、铅、砷、芘离子的交换作用；苹果酸能与汞、镉、铅、砷、芘离子之间发生配位作用，产生溶解性较高的配合物，降低土壤颗粒对汞、镉、铅、砷、芘离子的吸附作用。当羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸配伍使用时，木质素磺酸钾将苹果酸渗透在土壤中，促进苹果酸与汞、镉、铅、砷、芘离子之间发生配位作用，生成溶解性较高的配合物，这时候与木质素磺酸钾分子的活性基与羟基乙叉三膦酸分子结合使羟基乙叉三膦酸可以将土壤中生成的配合物吸附过来，羟基乙叉三膦酸可以通过更高效率的络合作用修复被重金属污染的土壤，从而体现羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸同时添加在制备修复剂中起到的协同作用。
(3)由实施例1-4和对比例5的数据可见，采用实施例1-4的修复剂进行修复被重金属污染的土壤，汞、镉、铅、砷、芘的去除率显著高于对比例5汞、镉、铅、砷、芘的去除率，说明了采用实施例1-4的修复剂进行修复被重金属污染的土壤的修复效果比采用对比例5的修复剂进行修复被重金属污染的土壤的修复效果好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。