本发明涉及液晶材料，具体涉及一种反式环己基类液晶化合物的制备方法。
背景技术：
液晶材料是部分有序、各向异性的液体，介于三维有序固体和各向同性液体之间。法国的g.friedel及f.grand-jean等对液晶的结构及光学性能做了详细的研究，并于1922年完成了液晶分类的工作，将液晶划分为：近晶相、向列相及胆甾相。g.h.heilmeir制成了世界上第一个液晶显示器(lcd)。1971年t.l.fergason等提出了扭曲向列相(twistednematic：tn)模式，w.helfrich和m.schadt利用扭曲向列相液晶的电光效应和集成电路相结合，将其制成了显示器件，实现了液晶材料的产业化，目前仍然是市场上最主流的液晶显示器模式。
随着液晶显示器广泛的应用，对其性能的要求也在不断的提高，高图像质量方面要求更广的工作温度、更快的响应速度和更高的对比度，而要求功耗越来越低，这意味着更低的驱动电压、更高的透光率。
目前，具有通式i的反式环己基类液晶化合物具有较好的性能：
该反式环己基类液晶化合物主要采用从具有该通式结构的顺式化合物和反式化合物的混合物中结晶分离的方法得到，由于顺反异构体混合物中该反式双环己基类液晶化合物含量只有50％左右，因此，具有通式i的反式液晶化合物合成收率低下。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够大幅提高收率的反式环己基类液晶化合物的制备方法，解决反式环己基类液晶化合物收率低的问题。
技术方案：本发明提供一种反式环己基类液晶化合物的制备方法，该反式环己基类液晶化合物具有通式i：
通式i中，r和r’各自独立地为具有1～9个碳原子的直链烷基；m为0或1，n为0或1，且m、n不能同时为0；
该反式环己基类液晶化合物的制备方法包括：以三氟甲磺酸作为转型试剂，使具有通式i的顺反异构体混合物(由具有通式i的反式环己基类液晶化合物和具有通式i的顺式环己基类化合物构成)转型，制得具有通式i的反式环己基类液晶化合物。
有益效果：本发明的反式环己基类液晶化合物的制备方法，使用三氟甲磺酸作为转型试剂，能大幅提高含反式环己基类液晶化合物的转型收率，使得产物中反式：顺式比例在95∶5以上，有效解决了含烷氧基和环己基结构的反式液晶化合物转型收率低的问题。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种反式环己基类液晶化合物的制备方法，该反式环己基类液晶化合物具有通式i，通式i为：
通式i中，r和r’各自独立地为具有1～9个碳原子的直链烷基；m为0或1，n为0或1，且m、n不同时为0；
该反式环己基类液晶化合物的制备方法包括，以三氟甲磺酸作为转型试剂，使具有通式i结构的顺式化合物转型，制得具有通式i结构的反式液晶化合物。
该制备方法使用三氟甲磺酸物质作为转型试剂，在对顺反异构体混合物进行转型时，能大幅提高含烷氧基和环己基结构的反式液晶化合物的收率。
优选地，具有通式i的顺式化合物为具有通式i的顺反异构体混合物中的顺式化合物，这样可直接以具有通式i的顺反异构体混合物作为原料获得纯度较高的反式环己基类液晶化合物，原料获取方便，从而使反式环己基类液晶化合物的制备成本降低。
优选地，上述转型的具体方法为：将具有通式i的顺反异构体混合物溶于二氯甲烷或者二氯乙烷中，惰性气体保护下，在-25～-30℃与三氟甲磺酸搅拌1～3h后，密封静置过夜(时间为10～15h)；具有通式i的顺反异构体混合物与三氟甲磺酸的物质的量之比为1∶0.8～1.5。
上述转型条件可以使具有通式i的顺式化合物转型为反式化合物的转型得率进一步提高。
优选地，在转型步骤后对得到的产物进行纯化，这样可得到纯度较高的具有通式i结构的反式液晶化合物。
进一步优选地，上述纯化方法为：向转型产物中加入正己烷和水的混合溶剂，静置分层，分离有机相并将有机相水洗至ph为中性，浓缩，干燥，重结晶。混合溶剂中，正己烷和水的体积比为1∶5～10。
上述纯化方法可得到纯度进一步得到提高的具有通式i的反式液晶化合物。
上述具有通式i的顺反异构体混合物，可以采用本领域已知的任意方法制备。优选地，本发明的具有通式i的顺反异构体混合物的制备方法包括以下步骤：
1)使
2)使步骤1)制得的
3)对步骤2)制得的
步骤1)～步骤3)中，r和r’各自独立地为具有1～9个碳原子的直链烷基；m为0或1，n为0或1，且m、n不同时为0。
由于该制备方法得到的具有通式
上述步骤1)～3)中涉及的各步骤，可选择使用本领域已知的条件和方法进行实现。
本发明的液晶化合物的合成路线如下：
优选地，
上述步骤1)中，以醚类溶剂作为反应溶剂，以碘作为引发剂，惰性气氛保护下，将
上述步骤2)中，惰性气氛保护下，在25～30℃下将
上述步骤3)中，脱水是以甲苯为溶剂，使用酸性脱水剂，惰性气氛保护下，将
酸性脱水剂为五氧化二磷、硫酸氢钾或对甲基苯磺酸；加氢中以甲苯和乙醇的混合溶液作为溶剂，以5％pd/c作为催化剂，压力为0.5～1.5mpa。
上述反应条件可以进一步提高本发明的具有通式i的反式环己基类液晶化合物的产率和纯度，纯化前产物中反式：顺式比例在95∶5以上，纯化后最终得到的具有通式i的反式环己基类液晶化合物的纯度在99.95％以上。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
反式4-(4-甲氧基苯基)-4′-丙基-1，1′-双(环己烷)
步骤1、格式试剂的制备
取500ml四口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入7.2g镁屑、少量无水乙醚、1～2粒碘加热引发反应，待碘的颜色褪去，引发后，向反应体系中滴加51.5g对溴苯甲醚和150ml无水乙醚的混合溶液，控温55℃以下，滴毕，45℃下保温约1～1.5h，保温毕，冷却待用。
步骤2、格式反应和脱水反应
步骤1格式试剂制备完毕，将反应体系降温至10℃左右，向反应体系中滴加55.6g丙基双环己基酮和500ml无水乙醚的混合溶液，控温25～30℃。滴毕，45℃搅拌反应2h后，加10％稀盐酸水解，静置分层，有机相水洗至中性，脱溶剂后，加300ml甲苯溶解后，转回反应瓶，加入3g对甲基苯磺酸，搅拌加热，于100～110℃下反应1～2h后停止反应，降温后，加水静置分层，水洗有机相至中性，无水硫酸镁干燥后，浓缩脱溶剂。
步骤3、加氢反应
将步骤2制得的产物溶于200ml甲苯和100ml乙醇中，用3g5％pd/c，于45℃下，1mpa下加氢至无压降，所得反应液过滤除pd/c，除溶剂，产物中基本顺反比例为45∶55。
步骤4、转型反应
500ml四口瓶，安装好温度计，机械搅拌，恒压低液漏斗，通氮气，向体系中加入25.12g步骤3制得的产物和250ml的二氯甲烷，降温至-25～-30℃，向体系中滴加18g三氟甲磺酸，控温-25～-30℃，滴毕，搅拌约1h后静过夜，顺反比达到5∶95，加正己烷和水，静置分层，有机相水洗至中性，浓缩脱干溶剂，用正己烷重结晶，得到16g99.95％以上的反式精品(白色晶体)。
采用gc-ms对得到产品进行分析，产物的m/z为314.2。液晶化合物的性能参数：tni-ext：223℃，tcn＝80℃，△n-ext：0.1155。其中，tni表示清亮点，tcn表示熔点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；且采用dsc测量tni、tcn；采用abbe折射仪测量△n。
实施例2
反式1-甲氧基-4-(4-(3-丙基环戊基)环己基)苯
步骤1、格式试剂的制备
取500ml四口瓶，安装好温度计、机械搅拌、恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入7.2g镁屑、少量无水乙醚，用1～2粒碘加热引发反应，待碘的颜色褪去，引发后，向反应体系中滴加51.5g对溴苯甲醚和150ml无水乙醚的混合溶液，控温55℃以下，滴毕，45℃下保温约1～1.5h，保温毕，冷却待用。
步骤2、格式反应和脱水反应
步骤1格式试剂制备完毕，将反应体系降温至10℃左右，向反应体系中滴加55.6g4-(3-丙基环戊基)环己酮和500ml无水乙醚的混合溶液，控温25～30℃。滴毕，45℃搅拌反应2h后，加10％稀盐酸水解，静置分层，有机相水洗至中性，脱溶剂后，加300ml甲苯溶解后，转回反应瓶，加入3g对甲基苯磺酸，搅拌加热，于100～110℃下反应1～2h后停止反应，降温后，加水静置分层，水洗有机相至中性，无水硫酸镁干燥后，浓缩脱溶剂。
步骤3、加氢反应
将步骤2制得的产物溶于200ml甲苯和100ml乙醇中，用3g5％pd/c，于45℃下，1mpa下加氢至无压降，所得反应液过滤除pd/c，除溶剂，得到的产物中基本顺反比例为45∶55。
步骤4、转型反应
500ml四口瓶，安装好温度计，机械搅拌，恒压低液漏斗，通氮气，向体系中加入24g步骤3制得的产物和250ml的二氯甲烷，降温至-25～-30℃，向体系中滴加18g三氟甲磺酸，控温-25～-30℃，滴毕，搅拌约3h后过夜，顺反比达到5∶95，加正己烷和水，静置分层，有机相水洗至中性，浓缩脱干溶剂，用正己烷重结晶，得到15g99.95％以上的反式精品。
采用gc-ms对得到产品进行分析，产物的m/z为300.2。液晶化合物的性能参数：tni-ext：73℃，tcn＝56℃，△n-ext：0.1057。其中，tni表示清亮点，tcn表示熔点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；且采用dsc测量tni、tcn；采用abbe折射仪测量△n。
参考利用实施例1、2相似的制备方法，可以方便的制备以下负介电各向异性液晶化合物：
除此之外，本发明实施例虽未穷尽要求保护的反式液晶化合物的制备方法，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业知识即能得到其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处仅列举代表性的实施方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。