一种耐原子氧老化的环氧树脂胶黏剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐原子氧老化的环氧树脂胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂是目前应用最广的一类热固性聚合物材料，具有粘结力强、固化收缩率小和优异的加工成型性能，在胶黏剂领域应用非常广泛。但传统环氧树脂胶黏剂很难满足航空航天技术的需求。如：空天飞行器运行时，要经受严酷的空间环境考验，特别是原子氧辐照、紫外老化、高低温交变等因素对材料性能影响较大，在很大程度上限制了它在航空航天等特种领域的应用。

因此，如何对环氧树脂进行改性，改善其耐空间环境性能是本领域技术人员需要解决的问题。

目前，航天器上常用的耐原子氧剥蚀方法主要有：(一)原子氧防护涂层：它是在易受剥蚀的材料表面涂覆或喷镀上一层保护涂层，将原子氧与材料表面隔离开来，从而达到保护材料不受原子氧剥蚀的效果。(二)材料的表面改性：主要是通过表面硅烷化或离子注入(铝、硅、钇等离子)这两种途径来改变材料的表面元素组成，使其表面含有丰富的铝、硅等元素，从而使材料在空间环境中原子氧的作用下能够形成氧化物层(氧化硅、氧化铝等)。由于这些氧化物是不与原子氧反应的，并覆盖于材料表面，从而就减小了材料的原子氧剥蚀程度，提高了材料的耐原子氧剥蚀性能。(三)基体强化技术：主要是通过共混、掺杂、共聚、溶胶－凝胶等方法，将耐原子氧基团或是耐原子氧组分引入聚合物中，以获得耐原子氧的新材料。譬如在聚合物的主链上添加一些能够耐原子氧的元素、基团或组分，如硅、氟、锆、锡、磷氧基团等或sio2、al2o3、纳米蒙脱土、zro2、tio2等无机耐原子氧组分，以提高材料的耐原子氧剥蚀性能。

如cn104099785a公开了一种碳纤维界面耐原子氧含磷涂层的制备方法，将环氧树脂与双(3-氨基苯基)苯基氧化膦混合物溶解在丙酮溶剂中配制上浆剂，对裸纤维进行上浆涂覆处理，所述上浆剂中丙酮与混合物的质量比为100～20:1，混合物中环氧树脂与(3-氨基苯基)苯基氧化膦重量比为1:0.2～0.4。碳纤维界面耐原子氧含膦上浆涂层在空间遭遇原子氧的侵蚀时，会在表面形成磷酸酯层，从而保护碳纤维表面受到原子氧的侵蚀。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种韧性好、耐原子氧辐照、耐紫外老化，能够达到航天空间环境技术要求的环氧树脂胶黏剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐原子氧老化的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，以环氧树脂的重量份为100份计，各组分包括：

t型苯基聚硅氧烷以硅氧烷键(si-o-si)为骨架，热分解温度高，在250℃以下可以长期使用；t型苯基聚硅氧烷不会产生由紫外线引起的游离基和氧化反应，耐候性非常好。

本发明利用环氧封端t型苯基聚硅氧烷与环氧树脂共混，研究证明，环氧封端t型苯基聚硅氧烷与环氧树脂的相容性好，固化过程中，环氧端基参与环氧树脂的开环反应，发生化学共聚合反应，形成高度交联的梯形结构。倍半硅氧烷结构会形成sio2薄膜可以阻止原子氧进一步侵蚀，在受到冲击和原子氧侵蚀过程中，共聚物不出现相分离，性能更稳定。

本发明提供的耐原子氧老化的环氧树脂胶黏剂具有优异的韧性、抗冲击强度，以及耐高温、耐原子氧腐蚀、耐紫外线老化的优点，兼具t型苯基聚硅氧烷和环氧树脂两种材料的优点，达到航天空间环境专用胶黏剂的技术要求，也可以在太阳能电池、led封装等民用领域使用。

作为优选，所述环氧树脂为双酚a-型环氧树脂、双酚f-型环氧树脂、邻甲苯线型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、开链脂肪族环氧树脂中的一种或几种的混合物。

更为优选，所述环氧树脂为牌号为e44、e51、f48或e42的双酚a型环氧树脂。

作为优选，所述环氧封端t型苯基聚硅氧烷，其制备方法包括：

(1)水解与缩聚：苯基三甲氧基硅烷和四甲基二硅氧烷在酸性条件下水解，再经中和、干燥、缩聚得到氢封端t型苯基聚硅氧烷；

(2)硅氢加成反应：在铂催化剂作用下，氢封端t型苯基聚硅氧烷与含乙烯基的环氧化合物发生硅氢加成反应，制得环氧封端t型苯基聚硅氧烷。

步骤(1)中，苯基三甲氧基硅烷和四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:0.1～1。

所述酸性条件的ph值为1～2，强酸为盐酸或三氟甲基磺酸。

步骤(2)中，氢封端t型苯基聚硅氧烷与含乙烯基的环氧化合物的摩尔比为1:1～1.1。

所述环氧封端t型苯基聚硅氧烷的环氧值为0.02～0.4。

所述含乙烯基的环氧化合物为烯丙氧基环氧丙烷(结构式为或3-乙烯基-环氧环己烷(结构式为)。

作为优选，所述环氧封端t型苯基聚硅氧烷占重量份为30-40份。

作为优选，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯砜(dds)、4,4’-亚甲基二邻氯苯胺(moca)、4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)、4,4’-二氨基二苯醚(oda)、三乙烯四胺、邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐。更为优选，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯砜(dds)。

作为优选，所述填料为气相白炭黑、纳米碳酸钙、金红石型二氧化钛、硅微粉、碳化硅和sin中的至少一种。

作为优选，所述促进剂为环烷酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

本发明还提供了一种制备耐原子氧老化的环氧树脂胶黏剂的方法，包括以下步骤：

(1)将环氧树脂和环氧封端t型苯基聚硅氧烷混合，搅拌均匀，制得预混物；

(2)往预混物中加入固化剂、填料和促进剂，升温至固化剂溶解的温度，继续搅拌使各组分混合均匀，制得所述的耐原子氧老化的环氧树脂胶黏剂。

作为优选，步骤(1)中，所述搅拌为室温下机械搅拌10-60min。

作为优选，步骤(2)中，升温至25-80℃，继续搅拌10-60min。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明利用的环氧封端t型苯基聚硅氧烷，是以无机si-o键为骨架的高分子聚合物，具有优异的耐原子氧辐照、耐紫外老化、耐高温等性能，而且与环氧树脂的相容性好，在固化条件下，环氧端基参与开环反应，交联形成共聚物，而且倍半硅氧烷结构会形成sio2薄膜可以阻止原子氧进一步侵蚀，在受到冲击和原子氧侵蚀过程中，共聚物不出现相分离，性能更稳定。

(2)本发明综合利用环氧封端t型苯基聚硅氧烷和环氧树脂的优点进行材料改性，在对环氧树脂增韧的同时，改善环氧树脂的耐紫外老化和耐原子氧辐照等耐空间环境性能，其玻璃化转变温度大于180℃，提供了一种耐高温、耐原子氧的空间级结构胶黏剂，用于空间展开结构、航空航天飞行器、太阳帆以及太阳能电池胶黏剂和led封装胶黏剂。

(3)本发明利用的环氧封端t型苯基聚硅氧烷，可以与环氧树脂互溶，利用物理共混法即可获得本发明的耐原子氧老化的环氧树脂胶黏剂，制备工艺简单、反应条件温和、且产物稳定，有利于批量生产和产品质量控制。

附图说明

图1为环氧封端t型苯基聚硅氧烷合成反应方程式示意图。

图2为纯环氧树脂和环氧封端t型苯基聚硅氧烷改性胶黏剂试样在原子氧辐照后质量变化图。

图3为纯环氧树脂和改性胶黏剂试样的电镜图片，其中(a)为对比例1的试样，(b)为实施例1的试样，(c)为实施例3的试样，(d)为实施例6的试样。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

环氧封端t型苯基聚硅氧烷的制备

1、氢封端t型苯基聚硅氧烷的合成：在装有回流冷凝管的1l反应容器中，加入300g苯基三甲氧基硅烷，30g四甲基二硅氧烷，60g甲醇，开启冷凝水，搅拌，加入0.6g(36％)浓盐酸，加入去45g离子水，加热升温保持至60℃，并保温3小时(反应由浑浊变透明)，补加含18g四甲基二硅氧烷，在60℃继续反应2小时。降温至50℃左右，补水90g(溶液由透明到浑浊)，继续反应3h。降温到室温，静置分层，加入240g甲苯，搅拌，用水洗5遍；150℃真空脱除溶剂和低分子，得到280g氢封端t型苯基聚硅氧烷；产物无色透明，粘度2160厘泊，含氢量0.29mmol/100g，挥发组份<2％。

2、环氧封端t型苯基聚硅氧烷的合成：将1000g粘度为2160厘泊，含氢量为0.29mol/100g的氢封端t型苯基聚硅氧烷和374.1g烯丙氧基环氧丙烷加入2l三口烧瓶，搅拌条件下，油浴升温到110度，加入1.37g浓度为1％的pt催化剂，搅拌条件下进行硅氢加成反应，得到的环氧封端t型苯基聚硅氧烷，外观微黄透明，重量1030g，粘度为19600厘泊，环氧值0.29mol/100g。

上述制备过程的反应方程式如图1所示。

对比例1

称取100份环氧树脂(牌号：e51)，在常温下搅拌20min，然后将25份4,4’—二氨基二苯砜(dds)固化剂、10份白炭黑和0.1份环烷酸锌加入到体系，升温至60℃，继续搅拌25min，加入到体系，升温至130℃，继续搅拌40min，使固化剂完全溶解溶液透明，将该液体倒入事先预热好的涂有脱模剂的模具中，随着温度升高分两段固化：130℃固化2h，200℃固化2h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条，进行性能测试。

实施例1

称取100份环氧树脂(牌号：e51)，10份环氧封端t型苯基聚硅氧烷(19600厘泊)，加入到三口烧瓶中，在常温下搅拌20min，使二者混合均匀，然后将25份4,4’—二氨基二苯砜(dds)固化剂、10份白炭黑和0.1份环烷酸锌加入到体系，升温至60℃，继续搅拌25min，加入到体系，升温至130℃，继续搅拌40min，使固化剂完全溶解溶液透明，将该液体倒入事先预热好的涂有脱模剂的模具中，随着温度升高分两段固化：130℃固化2h，200℃固化2h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条。

实施例2

称取100份环氧树脂(牌号：e51)，20份环氧封端t型苯基聚硅氧烷(19600厘泊)，加入到三口烧瓶中，在常温下搅拌20min，使二者混合均匀，然后将25份4,4’—二氨基二苯砜(dds)固化剂、10份白炭黑和0.1份环烷酸锌加入到体系，升温至60℃，继续搅拌25min，加入到体系，升温至130℃，继续搅拌40min，使固化剂完全溶解溶液透明，将该液体倒入事先预热好的涂有脱模剂的模具中，随着温度升高分两段固化：130℃固化2h，200℃固化2h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条。

实施例3

称取100份环氧树脂(牌号：e51)，30份环氧封端t型苯基聚硅氧烷(19600厘泊)，加入到三口烧瓶中，在常温下搅拌20min，使二者混合均匀，然后将25份4,4’—二氨基二苯砜(dds)固化剂、10份白炭黑和0.1份环烷酸锌加入到体系，升温至60℃，继续搅拌25min，加入到体系，升温至130℃，继续搅拌40min，使固化剂完全溶解溶液透明，将该液体倒入事先预热好的涂有脱模剂的模具中，随着温度升高分两段固化：130℃固化2h，200℃固化2h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条。

实施例4

称取100份环氧树脂(牌号：e51)，40份环氧封端t型苯基聚硅氧烷(19600厘泊)，加入到三口烧瓶中，在常温下搅拌20min，使二者混合均匀，然后将25份4,4’—二氨基二苯砜(dds)固化剂、10份白炭黑和0.1份环烷酸锌加入到体系，升温至60℃，继续搅拌25min，加入到体系，升温至130℃，继续搅拌40min，使固化剂完全溶解溶液透明，将该液体倒入事先预热好的涂有脱模剂的模具中，随着温度升高分两段固化：130℃固化2h，200℃固化2h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条。

实施例5

称取100份双酚a型环氧树脂(牌号e44)，10份环氧封端t型苯基聚硅氧烷(19600厘泊)，加入到三口烧瓶中，在常温下搅拌20min，使二者混合均匀，然后将10份4,4’—二氨基二苯砜(dds)固化剂、10份纳米碳酸钙和0.1份辛酸亚锡加入到体系，在25℃，继续搅拌10min，使各组分完全混合均匀；将该混合物料倒入事先预热好的涂有脱模剂的模具中，随着温度升高分两段固化：130℃固化2h，200℃固化2h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条。

实施例6

称取100份双酚a型环氧树脂(牌号e51)，50份环氧封端t型苯基聚硅氧烷(2000厘泊)，加入到三口烧瓶中，在常温下搅拌30min，使二者混合均匀，然后将20份4,4’—亚甲基二邻氯苯胺(moca)50份二氧化钛粉体和0.1份异辛酸锌加入到体系，升温至80℃，继续搅拌60min，使各组分完全混合均匀；将该混合物料倒入事先预热好的涂有脱模剂的模具中，65℃固化3h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条。

实施例7

称取100份酚醛环氧树脂(牌号：f48)，30份环氧封端t型苯基聚硅氧烷(10000厘泊)，加入到三口烧瓶中，在常温下搅拌15min，使二者混合均匀，然后将18份4,4’—二氨基二苯甲烷(ddm)固化剂、30份硅微粉和0.1份异辛酸锌加入到体系，加入到体系中，升温至60℃，继续搅拌30min，使固化剂完全溶解溶液透明，将该液体倒入事先预热好的涂有脱模剂的模具中，随着温度升高逐步固化：150℃固化4h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条。

实施例8

称取100份双酚a型环氧树脂(牌号：e42)，40份环氧封端t型苯基聚硅氧烷(2000厘泊)，加入到三口烧瓶中，在常温下搅拌30min，使二者混合均匀，然后将15份二乙烯三氨固化剂、10份白炭黑和0.1份环烷酸锌加入到体系，升温至60℃，继续搅拌25min，使固化剂完全溶解溶液透明，将该液体倒入事先涂有脱模剂的模具中，随着温度升高逐步固化：50℃固化8h，固化结束后自然冷却至室温，制得树脂浇注体样条。

应用例

将对比例1和实施例1-8制得的树脂浇注体样条，进行性能测试。

a、对比例1和实施例1-4制得的样条在紫外辐照后的拉伸强度变化如表1所示。

表1在紫外辐射后改性环氧树脂胶黏剂的拉伸强度变化

注：luv紫外(uv254)加速老化试验箱模拟紫外环境，经过紫外灯辐照168h、300h和600h后，对试样进行测试。

b、原子氧地面模拟设备的方法是：通过流量控制器控制氧气的流入量，使真空室达到一定的工作气压(10^-2～1pa)，然后加热阴极灯丝，到适当的温度后灯丝表面开始发射电子，在阴极(灯丝)和阳极(真空室壁)间放电电压的作用下，被加速到足够能量的电子与工作气体(o2)分子发生碰撞，使氧电离从而形成氧等离子体。原子氧的积分通量5×1020ao/cm²。

氧等离子体持续腐蚀试样，一定时间后，取出测试表面形貌和力学性能。结果如图2和图3所示。

c、实施例5-8制得的树脂浇注体样条的性能测试结果如表2所示。

表2

注：耐原子氧剥蚀率由样条经过5×1020ao/cm²积分通量的原子氧侵蚀后36小时后检测得到。