本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种纳米填料支撑剂。
背景技术：
支撑剂是一种常用于压裂施工的材料，例如在石油开采的过程中就常用到支撑剂。将支撑剂填充到低渗透矿床的岩层裂缝中，进行高闭合压裂处理，以支撑裂缝不因应力释放而闭合，让油、气从裂缝通道中汇集而出，从而保持油、气的高导流能力，增加油、气产量，延长油、气井服务年限，提高采油、气经济效益。
目前国内外压裂工艺所用的支撑剂主要以石英砂和陶粒为主，其中石英砂因为价廉而成为目前常用的支撑剂，然而这种支撑剂存在以下缺陷：比重较大，在压裂过程中传输支撑剂时流体粘度大、泵压高、能耗大；圆度及球度低，表面不光滑，对设备的磨损严重。
申请号为201410181659.1的中国专利公开了一种聚苯乙烯支撑剂，根据质量份数，原料包括：100份单体、0.11～8份引发剂、2～10份无机分散剂、2～7份有机分散剂、0.2～1份补强剂、200～500份去离子水、0.8～3份表面活性剂；单体为苯乙烯或苯乙烯、二乙烯苯的混合物；单体中二乙烯苯的质量小于或等于苯乙烯质量的60％。该技术方案具有比重低、无静电等优点。
然而上述技术方案还存在以下缺陷：其补强剂处理过程工艺复杂、费时较长，能耗高；且上述支撑剂的强度不够高，不能用于深井压裂中；在深度较高、闭合压力较大的情况下，支撑剂容易破碎，产生大量的碎片，这些碎片在裂缝中迁移并堵塞流动通道，大大降低裂缝的导流能力，减少油、气产量。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度的纳米填料支撑剂，适用于深井压裂，可有效提高油、气产量。
为达到上述目的，本发明的基础方案如下：一种纳米填料支撑剂，按质量份数计，包括以下原料：100份单体、0.2～3份引发剂、0.2～20份增韧剂、0.1～5份改性纳米填料、0.05～2份无机分散剂、0.05～4份有机分散剂、0.2～4份表面活性剂和100～300份去离子水。
上述技术方案的工作原理和有益效果在于：
单体和引发剂发生自由基聚合反应，生成强度较高的高分子聚合物；
增韧剂通过共聚改性改变生成的高分子聚合物的分子骨架，增强其韧性，从而提高聚合物的抗冲击性；
改性纳米填料通过电子耦合作用填充在高分子聚合物之间的间隙里，既作为补强剂提高支撑剂的强度，又可以减少高分子聚合物内部支链的活动空间使其玻璃化温度增加，同时改性后的纳米填料可以更加均匀地分散到高分子聚合物之间，使得最终制得的支撑剂中纳米填料分布均匀，强度更高；
无机分散剂粒度均匀、比表面积大，活性高，可以吸附在单体液滴表面起机械阻隔作用，防止单体液滴粘结，进一步提高单体聚合程度；
有机分散剂可以降低单体液滴的界面张力，使单体液滴的分散程度更高，也可以增加聚合介质的粘度，阻碍单体液滴之间的碰撞粘结，同时还可以在单体液滴的表面形成保护膜防止液滴凝聚，提高单体聚合程度；
表面活性剂有良好的表面活性，可以进一步降低液滴的表面张力，使得液滴更容易分散均匀，而不至于粘结成块；
采用本技术方案的原料制得的支撑剂结构均匀程度高，内部的高分子聚合物之间的间隙小，玻璃化温度高，支撑剂强度高，可以承受较大的闭合压力，很好地适用于深井压裂，有效提高油、气产量；同时补强剂的处理工艺简单，省时省耗，可操控性强。
优选方案一，作为基础方案的优选方案，改性纳米填料的原料按质量份数计，包括85～99.5份纳米填料和0.5～15份偶联剂，偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。
偶联剂两端的官能团分别与纳米填料的分散相和基质聚合物进行反应，使得纳米填料被硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂改性，形成带有亲油基的纳米填料，这样，改性纳米填料可以更加均匀地分散到有机相的高分子聚合物之间，最终制得的支撑剂强度更高。
优选方案二，作为优选方案一的优选方案，纳米填料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米炭黑、纳米金刚石、纳米氧化铁、纳米氧化亚铁、纳米铝粉、纳米铁粉、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米钛酸钡、纳米四氧化三铁、纳米氢氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化镁中的一种或者两种以上。采用本技术方案中的纳米填料制得的支撑剂强度更高。
尤其是通过纳米四氧化三铁制得的支撑剂具有磁性，石油开采过程中，采用本技术方案中的支撑剂结合物理电子显影技术，可以观测到深井中的具体情况，避免盲打。
优选方案三，作为优选方案一的优选方案，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上；钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或者两种以上。采用本技术方案中的偶联剂制得的支撑剂强度更高。
优选方案四，作为基础方案的优选方案，单体包括非交联单体和交联剂，其中交联剂的质量为单体质量的1～50％；非交联单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的一种或两种以上；交联剂包括二乙烯苯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或两种。
非交联单体在交联剂的作用下发生交联共聚反应，生成的支撑剂耐温性好，抗压强度更大。且现有技术中多采用苯乙烯作为单体发生共聚反应，本技术方案当采用带有基团的苯乙烯衍生物或丙烯酸衍生物时，可以提高聚合物的玻璃化温度，增加支撑剂的耐温性。同时，当不同单体间共聚时可以进一步增强聚合物的强度和玻璃化温度。
优选方案五，作为基础方案的优选方案，引发剂包括前期引发剂和后期引发剂；前期引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁酯过氧化2-乙基己酸酯中的一种或两种以上；后期引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二特戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化(2-乙基已基)碳酸特戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-已炔、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上。
通过前期引发剂和后期引发剂在不同温度区间分别起主导作用，使得聚合反应平稳温和，避免集中聚合及引发剂过早消耗，既提高了聚合效率又使得在反应结束后游离单体更少，形成分子量更高且聚合度与交联度更均匀的超高分子量聚合物，使得支撑剂强度更高、玻璃化温度也更高。
优选方案六，作为基础方案的优选方案，增韧剂为甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、环戊二烯基稀土的一种或两种以上。本技术方案中的增韧剂不仅能增强支撑剂的韧性，而且甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯的成本较低，可降低支撑剂的生产成本。同时，采用环戊二烯基稀土作为增韧剂时还有助于进一步提高支撑剂的强度。
优选方案七，作为优选方案六的优选方案，环戊二烯基稀土的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇或钪。采用本技术方案中的稀土化合物制得的支撑剂韧性更强，强度更高。
优选方案八，作为优选方案二、优选方案三、优选方案四、优选方案五或者优选方案七的优选方案，无机分散剂为活性磷酸钙；有机分散剂为聚乙烯醇；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。采用活性磷酸钙作为无机分散剂，防止单体液滴聚集效果更佳；采用聚乙烯醇作为有机分散剂，对单体液滴的分散程度更高；采用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，对降低油-水界面的张力效果更佳，单体聚合反应程度更高。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的纳米填料支撑剂的显微镜图。
具体实施方式
实施例1
一种纳米填料支撑剂，包括以下原料：100g单体、0.2g引发剂、0.2g增韧剂、0.1g改性纳米填料、0.05g无机分散剂、0.05g有机分散剂、0.2g表面活性剂和100g去离子水。
单体包括非交联单体和交联剂；非交联单体可以是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的一种或两种以上；交联剂可以是二乙烯苯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或两种。其中交联剂的质量为单体质量的1～50％，优选7～30％，即非交联单体的质量优选为单体质量的70～93％。本实施例中非交联单体质量分为93％(质量为93g)，交联剂质量分数为7％(质量为7g)。非交联单体按质量分数计，包括以下组分：苯乙烯40％(质量为37.2g)、甲基苯乙烯30％(质量为27.9g)和甲基丙烯酸甲酯30％(质量为27.9g)；交联剂优选为二乙烯苯(质量为7g)。
引发剂包括前期引发剂和后期引发剂，前期引发剂表示在温度相对较低的时候主要引发聚合反应的引发剂，后期引发剂表示在温度相对较高的时候主要引发聚合反应的引发剂。
前期引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁酯过氧化2-乙基己酸酯中的一种或两种以上。
后期引发剂可以是1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二特戊基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化(2-乙基已基)碳酸特戊酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-已炔、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上。
本实施例中前期引发剂选择过氧化苯甲酰，后期引发剂选择过氧化异丙基碳酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯(每个组分的质量分数分别为过氧化苯甲酰70％(质量为0.14g)，过氧化异丙基碳酸叔丁酯20％(质量为0.04g)，过氧化苯甲酸叔丁酯10％(质量为0.02g))。
增韧剂为甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、环戊二烯基稀土的一种或两种以上，其中环戊二烯基稀土的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇或钪。
本实施例中采用环戊二烯基镧作为增韧剂(即环戊二烯基镧质量为0.2g)，因为采用环戊二烯基镧相比单独使用甲苯、乙苯、二甲苯或者三甲苯制得的纳米填料支撑剂强度更高。
改性纳米填料的原料包括纳米填料和偶联剂，偶联剂为硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。
当纳米填料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米炭黑、纳米金刚石、纳米氧化铁、纳米氧化亚铁、纳米铝粉、纳米铁粉中的一种或者两种以上时，优选硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上。这样的纳米填料和硅烷偶联剂反应，偶联反应效果更佳，改性后的纳米填料制得的支撑剂强度更高。
当纳米填料为纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、纳米钛酸钡、纳米四氧化三铁、纳米氢氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化镁中的一种或者两种以上时，优选钛酸酯偶联剂：异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或者两种以上。这样的纳米填料和钛酸酯偶联剂反应，钛酸酯偶联剂具有六个功能区，在偶联反应中各自发挥作用，偶联反应效果更佳，改性后的纳米填料制得的支撑剂强度更高。
本实施例中选择纳米填料为碳纳米管，偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷(每个组分的质量分数分别为：碳纳米管为99.5％(质量为0.0995g)，γ-巯丙基三乙氧基硅烷为0.5％(质量为0.0005g))，即改性纳米填料的质量为0.1g。
无机分散剂优选活性磷酸钙(质量为0.05g)。有机分散剂优选浓度为10％的聚乙烯醇水溶液(质量为0.5g)。表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠(质量为0.2g)。
本实施例中支撑剂的制备方法为：将99.5g碳纳米管和0.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷放入高速混合机中混合2h制得100g的改性纳米填料，备用。将去离子水、十二烷基苯磺酸钠、活性磷酸钙和聚乙烯醇溶液放入反应釜中搅拌0.5h；在另一容器中将单体(苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯)、引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯)、增韧剂(环戊二烯基镧)和0.1g前述改性纳米填料混匀，然后加入上述反应釜中并持续搅拌，使其在水中形成球形小液滴；并缓慢升温至70℃保温3h，再缓慢升温至90℃保温1h，最后升温至100℃保温2h；洗涤、干燥反应聚合物即得本纳米填料支撑剂，如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
制备纳米填料支撑剂的原料包括：100g单体、2g引发剂、10g增韧剂、3g改性纳米填料、0.3g活性磷酸钙、3g聚乙烯醇、2g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水。
单体中的非交联单体质量占单体质量的70％，交联剂质量占单体质量的30％。非交联单体按质量分数计包括苯乙烯40％(质量为28g)、甲基苯乙烯40％(质量为28g)和甲基丙烯酸甲酯20％(质量为14g)。交联剂按质量分数计包括二乙烯苯80％(质量为24g)，甲基丙烯酸烯丙酯20％(质量为6g)。
引发剂按质量分数计包括过氧化苯甲酰70％(质量为1.4g)，过氧化异丙基碳酸叔丁酯20％(质量为0.4g)，过氧化苯甲酸叔丁酯10％(质量为0.2g)。
增韧剂按质量分数计包括甲苯10％(质量为1g)，环戊二烯基镧90％(质量为9g)。
改性纳米填料中各组分的质量分数为：碳纳米管为90％(质量为2.7g)，γ-巯丙基三乙氧基硅烷为10％(质量为0.3g)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
制备纳米填料支撑剂的原料包括：100份单体、3g引发剂、20g增韧剂、5g改性纳米填料、2g活性磷酸钙、4g聚乙烯醇、3g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水。
单体中的非交联单体质量占单体质量的75％，交联剂质量占单体质量的25％。非交联单体按质量分数计包括苯乙烯50％(质量为37.5g)、甲基苯乙烯40％(质量为30g)和甲基丙烯酸甲酯10％(质量为7.5g)。交联剂按质量分数计包括二乙烯苯80％(质量为20g)，甲基丙烯酸烯丙酯20％(质量为5g)。
引发剂按质量分数计包括过氧化苯甲酰70％(质量为2.1g)，过氧化异丙基碳酸叔丁酯20％(质量为0.6g)，过氧化苯甲酸叔丁酯10％(质量为0.3g)。
增韧剂按质量分数计包括二甲苯20％(质量为4g)，环戊二烯基铕80％(质量为16g)。
改性纳米填料中各组分的质量分数为：纳米氧化铝为85％(质量为4.25g)，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯为15％(质量为0.75g)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
制备纳米填料支撑剂的原料包括：100g单体、0.2g引发剂、0.2g增韧剂、0.1g改性纳米填料、0.05g活性磷酸钙、0.1g聚乙烯醇、0.8g十二烷基苯磺酸钠和100g去离子水。
单体中的非交联单体质量占单体质量的75％，交联剂质量占单体质量的25％。非交联单体按质量分数计包括苯乙烯70％(质量为52.5g)、甲基苯乙烯20％(质量为15g)和甲基丙烯酸甲酯10％(质量为7.5g)。交联剂按质量分数计包括二乙烯苯80％(质量为20g)，甲基丙烯酸烯丙酯20％(质量为5g)。
引发剂按质量分数计包括过氧化苯甲酰70％(质量为1.4g)，过氧化异丙基碳酸叔丁酯20％(质量为0.4g)，过氧化苯甲酸叔丁酯10％(质量为0.2g)。
增韧剂按质量分数计包括甲苯10％(质量为0.02g)，环戊二烯基铈90％(质量为0.18g)。
改性纳米填料中各组分的质量分数为：纳米氧化铝90％(质量为0.09g)，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯为10％(质量为0.01g)。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：纳米填料为纳米四氧化三铁，偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，其中纳米四氧化三铁质量分数为90％(质量为2.7g)，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯质量分数为10％(质量为0.3g)。
与实施例2相比，采用实施例5技术方案制得的支撑剂具有磁性，说明采用纳米四氧化三铁制得的支撑剂具有磁性，可结合物理电子显影技术探测深井采油情况。
对比例1
本对比例制备纳米填料支撑剂的原料包括100g单体、2g引发剂、10g增韧剂、3g改性纳米填料、0.3g活性磷酸钙、3g聚乙烯醇、2g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水。其与实施例2的区别仅在于：其中单体中的非交联单体只包括苯乙烯(质量为46.7g)和甲基丙烯酸甲酯(质量为23.3g)，即两者的比例与实施例2中的比例相同，均为2:1。即非交联单体中没有加入甲基苯乙烯。
对比例2
本对比例制备纳米填料支撑剂的原料包括100g单体、2g引发剂、10g增韧剂、3g改性纳米填料、0.3g活性磷酸钙、3g聚乙烯醇、2g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水。其与实施例2的区别仅在于：其中引发剂只有2g过氧化苯甲酰。
对比例3
本对比例制备纳米填料支撑剂的原料包括100g单体、2g引发剂、10g增韧剂、0.3g活性磷酸钙、3g聚乙烯醇、2g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水。其与实施例2的区别仅在于：没有加入改性纳米填料。
对比例4
本对比例制备纳米填料支撑剂的原料包括100g单体、2g引发剂、10g增韧剂、3g碳纳米管、0.3g活性磷酸钙、3g聚乙烯醇、2g十二烷基苯磺酸钠和300g去离子水。其与实施例2的区别仅在于：没有对碳纳米管加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷进行改性。
对实施例1～4和对比例1～4制得的支撑剂进行物理性能测试，结果见表1：
表1
采用单一变量法则，对比实施例2和对比例1可以看出，实施例2制得的支撑剂的玻璃转化温度较高，说明采用带有基团的苯乙烯衍生物时，可以提高聚合物的玻璃化温度，提高支撑剂的耐温性。
对比实施例2和对比例2可以看出，实施例2制得的支撑剂在闭合压力为86mpa下的破碎率较低，说明实施例2不易破碎，即支撑剂强度较高；这是因为实施例2通过前期引发剂(过氧化苯甲酰)和后期引发剂(过氧化异丙基碳酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯)在不同温度区间分别起主导作用，使得聚合反应平稳温和，避免集中聚合及引发剂过早消耗，既提高了聚合效率又使得在反应结束后游离单体更少，形成分子量更高且聚合度与交联度更均匀的超高分子量聚合物，使得支撑剂强度更高，同时玻璃化温度也更高。
对比实施例2和对比例3可见，实施例2制得的支撑剂在闭合压力为86mpa下的破碎率较低，即实施例2制得的支撑剂强度较高；这是因为改性碳纳米管通过电子耦合作用填充在高分子聚合物之间的间隙里，既作为补强剂提高支撑剂的强度(又可以减少高分子聚合物内部支链的活动空间使其玻璃化温度增加)，同时改性后的碳纳米管可以更加均匀地分散到高分子聚合物之间，使得最终制得的支撑剂中纳米填料分布均匀，强度更高。
对比实施例2和对比例4可见，实施例2制得的支撑剂在闭合压力为86mpa下的破碎率较低，即实施例2制得的支撑剂强度较高；这是因为γ-巯丙基三乙氧基硅烷两端的官能团分别与碳纳米管的分散相和基质聚合物进行反应，使得碳纳米管被γ-巯丙基三乙氧基硅烷改性，形成带有亲油基的碳纳米管，这样，改性碳纳米管可以更加均匀地分散到有机相的高分子聚合物之间，最终制得的支撑剂强度更高。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。