一种OLED保护胶及其制备方法与流程

本发明涉及胶粘剂技术领域，更具体地说，是涉及一种oled保护胶及其制备方法。

背景技术：

oled，即有机发光二极管(organiclight-emittingdiode)，又称为有机电激光显示(organicelectroluminescencedisplay，oeld)。其主要应用在显示领域，与传统的lcd相比较，无需背光灯，具有自发光的特性，且oled显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，能够有效的节省电能，降低能耗；自身的机构为固态，与液晶相比较，抗震性能好，不怕摔；响应时间比lcd快1000倍，运动画面的显示无拖影的现象；抗低温特性好，在-40℃时仍能正常显示；可做成弯曲的柔软显示器，制造工艺简单，成本更低等特点。随着三星曲面手机的发布，oled正式进入显示领域的急速发展期，为此，克服oled显示领域的应用中的各种困难，从而满足人们对新型科技产品的需求，成为本领域技术人员的重要任务。

目前，oled的寿命易受周围水分与氧气所影响而减少。其中氧气和水分的主要来源有两种：一是外界环境渗透进入组件内，另一种是在oled层间工艺中的物质吸收。为了减少水分和氧气进入组件或排除由工艺中所吸附的水气，一般采用隔水、隔氧保护层。传统方式的隔水、隔氧是采用基材电镀的方法完成，成本高，工艺复杂，为此采用树脂保护层的形式进行封装、保护成为本领域的研究重点。

但是，现有技术中的隔水、隔氧树脂保护层隔水、隔氧性能还有待提高，并且稳定性不高，存在收缩率高、附着力低的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种oled保护胶及其制备方法，本发明提供的oled保护胶具有良好的隔水、隔氧性能，并且稳定性好、收缩率低、附着力高。

本发明提供了一种光固化树脂，具有式(i)、式(ii)或式(iii)所示结构：

其中，1≤m≤50，0≤n≤50；1≤x≤50，1≤y≤50，1≤z≤50；

m独立的选自

r1独立的选自

r2独立的选自

r3独立的选自

优选的，所述m选自大于等于5小于等于40的整数，所述n选自0、1、5、10和15。

本发明还提供了一种oled保护胶，由包括以下组分的原料制备而成：

主体树脂10重量份～60重量份；

光固化单体10重量份～70重量份；

光引发剂1重量份～5重量份；

抗氧剂0.1重量份～3重量份；

所述主体树脂为上述技术方案所述的光固化树脂。

优选的，所述光固化单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、双环戊烷基丙烯酸酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或多种。

优选的，所述抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、2,6二叔丁基-4-甲基酚、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、r-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯和硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的oled保护胶的制备方法，包括以下步骤：

a)将主体树脂、光固化单体、光引发剂和抗氧剂进行混合，得到反应混合物；

b)将步骤a)得到的反应混合物涂布后固化，得到oled保护胶。

优选的，步骤a)中所述混合的方式为密闭分散搅拌；所述密闭分散搅拌的温度为20℃～30℃，转速为400r/min～600r/min，时间为20min～40min。

优选的，步骤b)中所述涂布的方式为滚涂或凹版印刷；

所述涂布的厚度为3μm～8μm。

优选的，步骤b)中所述固化的方式为紫外光固化；所述紫外光固化的能量为800mj/cm²～1200mj/cm²。

本发明还提供了一种oled保护胶，由包括以下组分的原料制备而成：主体树脂10重量份～60重量份；光固化单体10重量份～70重量份；光引发剂1重量份～5重量份；抗氧剂0.1重量份～3重量份；所述主体树脂为上述技术方案所述的光固化树脂。与现有技术相比，本发明提供的oled保护胶采用特定结构的光固化树脂作为主体树脂，配合特定用量的组分，能够实现较好的相互作用，得到的oled保护胶具有良好的隔水、隔氧性能，并且稳定性好、收缩率低、附着力高。实验结果表明，本发明提供的oled保护胶的水透过率为1×10^-6～4×10^-5g/m²·d，氧透过率为2×10^-5～4×10^-4cm³/m²·d；并且具有较好的高温性能、高温高湿性能及冷热冲击性能，固化收缩率为1.3％～3.5％，附着力为4b～5b。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易于操作，同时采用紫外光固化，相比热固化更加节能高效，并且对oled的影响小。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的光固化树脂a1的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例2提供的光固化树脂b1的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例3提供的光固化树脂c1的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种光固化树脂，具有式(i)、式(ii)或式(iii)所示结构：

其中，1≤m≤50，0≤n≤50；1≤x≤50，1≤y≤50，1≤z≤50；m独立的选自

r1独立的选自

r2独立的选自

r3独立的选自

在本发明中，所述m选自大于等于5小于等于40的整数，所述n选自0、1、5、10和15。

在本发明中，所述式(i)、式(ii)所示结构的光固化树脂的制备方法优选具体为：

(1)采用羟基封端的聚丁二烯树脂(pbd)，开环环氧乙烷(eo)，进行阳离子聚合，得到聚丁二烯与多乙氧基(peo)的嵌段的端羟基聚合物(peo-pbd-peo)；

(2)对上述端羟基聚合物进行丙烯酸的酯化，得到功能化的光固化树脂(a系列)；

或

(2’)对上述端羟基聚合物进行异氰酸酯功能化，得到端异氰酸酯基的功能聚合物，再加入羟乙基丙烯酸酯封端，得到光固化型的功能树脂(b系列)。

在本发明中，所述a系列的光固化树脂的制备方法优选具体为：

(1)将反应釜使用氮气吹扫2次，在加压的条件下加入摩尔比为1：2n的羟基封端的pbd和eo，在催化剂koh、表压0.2mpa～0.3mpa、120℃～140℃条件下进行开环反应，3h～5h后，冷却至50℃～70℃，采用磷酸后处理，得到嵌段的peo-pbd-peo端羟基聚合物(a-1)；

(2)取摩尔比为1：(1.5～2)的a-1与丙烯酸(aa)，在100℃～120℃、溶剂(甲苯与环己烷)、阻聚剂氢醌甲基醚(mehq)、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的作用下，进行酯化反应，再经碱洗、水洗、减压蒸馏，得到a系列的光固化树脂。

在本发明中，所述b系列的光固化树脂的制备方法优选具体为：

(1)将反应釜使用氮气吹扫2次，在加压的条件下加入摩尔比为1∶2n的羟基封端的pbd和eo，在催化剂koh、表压0.2mpa～0.3mpa、120℃～140℃条件下进行开环反应，3h～5h后，冷却至50℃～70℃，采用磷酸后处理，得到嵌段的peo-pbd-peo端羟基聚合物(a-1)；

(2)取摩尔比为1：(1.5～2.5)的a-1与二异氰酸酯，制备出nco端基的b-1聚合物，再加入丙烯酸羟乙酯进行封端，[-oh]与[-nco]的摩尔比为(1.05～1)：1，得到b系列的光固化树脂。

在本发明中，所述pbd与eo的摩尔比优选为1∶2n，根据需要引入乙氧基的个数，所述n优选为0、1或5。

在本发明中，所述式(iii)所示结构的光固化树脂的制备方法优选具体为：

将马来酸酐(ma)改性的聚丁二烯树脂通过加入丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯进行酯化，得到光固化树脂(c系列)。

在本发明中，所述c系列的光固化树脂的制备方法优选具体为：

马来酸酐(ma)改性的pbd加入丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯进行酯化，羟基与ma摩尔比为(1.2～1.5)：1，加入阻聚剂、溶剂、抗氧剂、催化剂(对甲基苯磺酸)，在100℃～120℃条件下，反应7h～10h，再进行碱洗、水洗，减压蒸馏，得到c系列的光固化树脂。在本发明中，所述c系列的光固化树脂需要根据酸值计算出所需的丙烯酸羟乙酯或者丙烯酸羟丙酯的理论摩尔量。

本发明还提供了一种oled保护胶，由包括以下组分的原料制备而成：

主体树脂10重量份～60重量份；

光固化单体10重量份～70重量份；

光引发剂1重量份～5重量份；

抗氧剂0.1重量份～3重量份；

所述主体树脂为上述技术方案所述的光固化树脂。

在本发明中，所述主体树脂中丁二烯的重复单元，通过改性引入聚醚分子链，ma的酯化链，赋予其具有主体树脂良好的隔水、隔氧性，并通过添加特定用量的光固化单体、光引发剂与抗氧剂剂，使得到的oled保护胶具有良好的隔水、隔氧性能，并且稳定性好、收缩率低、附着力高；此外，本发明提供的oled保护胶还具有固化速度快、耐黄变性能好等特性。

在本发明中，所述oled保护胶包括10重量份～60重量份的主体树脂，优选为30重量份～60重量份，更优选为55重量份～60重量份。

在本发明中，所述光固化单体优选包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、双环戊烷基丙烯酸酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸异冰片酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和双环戊烯基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。本发明对所述光固化单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、双环戊烷基丙烯酸酯、双环戊烷基甲基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基丙烯酸酯、双环戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛甲基丙烯酸酯的市售商品即可。

在本发明中，所述oled保护胶包括10重量份～70重量份的光固化单体，优选为30重量份～60重量份，更优选为37.5重量份～41重量份。

在本发明中，所述光引发剂优选包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)中的一种或多种，更优选为低黄变、波段覆盖范围宽的的光引发剂，如1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。本发明对所述光引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(tpo-l)、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(mob)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(irgacure1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure184)、苯甲酰甲酸甲酯(mbf)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(irgacure651)的市售商品即可。

在本发明中，所述oled保护胶包括1重量份～5重量份的光引发剂，优选为1.8重量份～4重量份，更优选为2.3重量份～3.7重量份。

在本发明中，所述抗氧剂优选包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、2,6二叔丁基-4-甲基酚、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、r-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯和硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的一种或多种，更优选为酚类抗氧剂和酯类抗氧剂，如2,6二叔丁基-4-甲基酚和硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，及三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯(chinox1076)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯(chinox1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮(chinox3114)、2,6二叔丁基-4-甲基酚(bht)、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯(chinox168)、r-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯(chinoxs4p)和硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(chinoxs35)的市售商品即可。

在本发明中，所述oled保护胶包括0.1重量份～3重量份的抗氧剂，优选为0.1重量份～0.5重量份，更优选为0.2重量份～0.3重量份。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的oled保护胶的制备方法，包括以下步骤：

a)将主体树脂、光固化单体、光引发剂和抗氧剂进行混合，得到反应混合物；

b)将步骤a)得到的反应混合物涂布后固化，得到oled保护胶。

本发明首先将主体树脂、光固化单体、光引发剂和抗氧剂进行混合，得到反应混合物。在本发明中，所述主体树脂、光固化单体、光引发剂和抗氧剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述混合的方式优选为密闭分散搅拌；本发明对所述密闭分散搅拌的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的带搅拌的密闭反应器即可。在本发明中，所述密闭分散搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述密闭分散搅拌的转速优选为400r/min～600r/min，更优选为500r/min；所述密闭分散搅拌的时间优选为20min～40min，更优选为30min。

得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物涂布后固化，得到oled保护胶。在本发明中，所述涂布的方式优选为滚涂或凹版印刷，更优选为滚涂；本发明对所述涂布的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够进行滚涂或凹版印刷的设备即可。在本发明中，所述涂布的厚度优选为3μm～8μm，更优选为5μm～6μm。

在本发明中，所述固化的方式优选为紫外光固化；本发明对所述紫外光固化的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够进行紫外光固化的装置即可。在本发明中，所述紫外光固化的能量优选为800mj/cm²～1200mj/cm²，更优选为1000mj/cm²。本发明采用紫外光固化，相比热固化更加节能高效，并且对oled的影响小。

本发明还提供了一种oled保护胶，由包括以下组分的原料制备而成：主体树脂10重量份～60重量份；光固化单体10重量份～70重量份；光引发剂1重量份～5重量份；抗氧剂0.1重量份～3重量份；所述主体树脂为上述技术方案所述的光固化树脂。与现有技术相比，本发明提供的oled保护胶采用特定结构的光固化树脂作为主体树脂，配合特定用量的组分，能够实现较好的相互作用，得到的oled保护胶具有良好的隔水、隔氧性能，并且稳定性好、收缩率低、附着力高。实验结果表明，本发明提供的oled保护胶的水透过率为1×10^-6～4×10^-5g/m²·d，氧透过率为2×10^-5～4×10^-4cm³/m²·d；并且具有较好的高温性能、高温高湿性能及冷热冲击性能，固化收缩率为1.3％～3.5％，附着力为4b～5b。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易于操作，同时采用紫外光固化，相比热固化更加节能高效，并且对oled的影响小。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

实施例1

(1)将反应釜使用氮气吹扫2次，加入100gkraso^tmlbh-10000(分子量10000)和1g催化剂koh，在130℃、0.25mpa的压力下，通入0.83g环氧乙烷(eo)，反应4h后，冷却至60℃，加入3.5g20％磷酸后处理后，得到端羟基二乙氧基聚丁二烯粘稠液体a-1(98g)；

(2)称取90g的a-1，与1.46g丙烯酸(aa)，100g溶剂(质量比为1：1的甲苯与环己烷)，1.5g催化剂对甲基苯磺酸，0.01g阻聚剂氢醌甲基醚(mehq)，0.1g抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)混合，在110℃条件下，反应7h，再经碱洗、水洗、减压蒸馏，得到光固化树脂a1(82.1g)。

本发明实施例1得到的光固化树脂a1的结构式为：

本发明实施例1提供的光固化树脂a1的核磁共振氢谱图参见图1所示。

实施例2

称取90g实施例1步骤(1)得到的a-1，与7.53g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，0.1g有机铋催化剂加入反应釜，通入氮气保护，在85℃～90℃条件下，反应4h，然后加入1.76g丙烯酸羟乙酯，最终得到产物为光固化树脂b1(97g)。

本发明实施例2得到的光固化树脂b1的结构式为：

本发明实施例2提供的光固化树脂b1的核磁共振氢谱图参见图2所示。

实施例3

将100gricon130ma13(分子量3100)，35.8g丙烯酸羟乙酯，135g溶剂(质量比为3：7升温甲苯与环己烷)，3.37g催化剂对甲基苯磺酸，0.14g阻聚剂(mehq)，0.14g抗氧剂亚磷酸乙酯混合，110℃下反应9h，再进行碱洗、水洗、减压蒸馏，得到光固化树脂c1(114.1g)。

本发明实施例3得到的光固化树脂c1的结构式为：

本发明实施例3提供的光固化树脂c1的核磁共振氢谱图参见图3所示。

采用不同原料按照实施例1～3提供的制备方法，制备得到的光固化树脂参见表1所示。

表1不同原料制备得到的光固化树脂

其中，a0～a2满足以下结构式：

b0～b2满足以下结构式：

a3～a5满足以下结构式：

b3～b5满足以下结构式：

a6～a8满足以下结构式：

b6～b8满足以下结构式：

c1～c2满足以下结构式：

其中，r3为

实施例4～16

(1)将实施例1～3提供的光固化树脂作为主体树脂，与光固化单体、光引发剂、抗氧剂按照一定的质量百分含量加入反应装置，在常温、500r/min转速下，进行密闭分散搅拌30min至均匀，得到反应混合物；

(2)通过滚涂的方式将步骤(1)得到的反应混合物涂布到oled上，进行紫外光固化，涂布的厚度为5μm～6μm，紫外光固化能量为1000mj/cm²，得到oled保护胶。

实施例4～10的配方及用量参见表2所示。

表2实施例4～10的配方及用量

实施例11～16的配方及用量参见表3所示。

表3实施例11～16的配方及用量

对本发明实施例4～16提供的oled保护胶的各项性能进行测试，包括：oled保护胶与oled之间的附着力(百格法测试)，氧气透过率，水汽透过率，固化收缩率，邵氏硬度，高温测试(85℃×3000h)，高温高湿测试(85℃，rh＝85％×3000h)，冷热冲击测试(-40℃×0.5h～100℃×0.5h(2500h))，测试结果参见表4所示。

表4本发明实施例4～16提供的oled保护胶的各项性能数据

由表4可知，本发明实施例4～16提供的oled保护胶的水透过率为1×10^-6～4×10^-5g/m²·d，氧透过率为2×10^-5～4×10^-4cm³/m²·d；并且具有较好的高温性能、高温高湿性能及冷热冲击性能，固化收缩率为1.3％～3.5％，附着力为4b～5b。同时，通过实施例4、实施例5、实施例11和实施例14的效果数据可知，改性高分子量的聚丁二烯链段具有更加优良的性能，使产品具有良好的隔水、隔氧性能、耐环境性能；通过实施例6、实施例9、实施例10、实施例13和实施例15的效果数据可知，改性的聚丁二烯中引入的马来酸酐和环氧基团增加了产品对oled的附着，附着力都可达到5b。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。