本发明涉及喷墨油墨组合物，其包含粘合剂、油墨溶剂、一种或多种任选的添加剂、和着色剂，所述着色剂包含具有超顺磁性或/和顺磁性表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子。
发明背景
当通过使用包含炭黑作为着色剂的喷墨油墨组合物通过喷墨印刷机进行印制而产生印记时，印刷机喷嘴经常由于喷墨组合物中炭黑分散不良而造成堵塞，由此导致印刷质量差。已进行各种尝试来制备无凝集的炭黑喷墨油墨组合物。水基碳黑喷墨油墨组合物的一些实例包括在美国专利号5,571,311a、美国专利号4,530,961、美国专利号5,085,698、美国专利号20040123773a1、美国专利号6,328,393b1、欧洲专利号ep1887058a1、和欧洲专利号ep2290021a1中公开的那些。
对于溶剂型喷墨油墨体系，美国专利公开号20130030099a1已公开了炭黑油墨组合物，其包含烷烃腈和选自由甲基乙基酮和环己酮组成的组的溶剂，以防止炭黑形成完整无缺结构。结果，可得到良好分散。
美国专利号8,586,656b2已公开了特定喷墨油墨组合物，其提供了炭黑的良好分散稳定性。它包括溶剂混合物、颜料、粘合剂树脂、颜料分散剂、和溶剂的组合，其中在所述溶剂中是由(1)至少一种乙二醇醚以及内酯化合物与2-吡咯烷酮中的至少一种，或(2)至少一种乙二醇醚乙酸酯以及环己烷与异佛尔酮中的至少一种形成。然而，使用大量非极性溶剂由于其低介电常数而导致低油墨电导率，从而限制了它们在连续喷墨印刷机中的适用性。
由上述专利公开的所有喷墨油墨组合物主要研究了溶剂组合对炭黑在溶剂中的分散的影响，以提高其分散稳定性。尽管其方法成功，但在连续喷墨打印机中，炭黑基油墨经常会遭受差的印刷可靠性，因为导电碳黑在电场存在的情况下，容易在印刷机的高压偏转板上形成不溶性导电膜。随着时间推移，所述不溶性膜的厚度增加，形成致密膜，并最终导致印刷失败。因此，需要特殊的清洗液来清洗所述不溶性薄膜。
为了防止在连续喷墨印刷机的印刷头上形成不溶性膜，美国专利申请号2013/0027478已公开了包含有机溶剂、粘合剂和着色剂的油墨组合物，其中所述着色剂选自具有或不具有炭黑的至少两种颜色的颜料以产生黑色喷墨油墨。据称在配方中减少或不含炭黑可显著提高印刷稳定性。然而，由于颜料的每种颜色在特定溶剂体系中可能具有不同的分散稳定性，所以对色彩分离存在备受关注的问题。
一些常规的颜料油墨组合物包含黑色氧化铁颜料粒子、粘合剂、溶剂或溶剂混合物，诸如欧洲专利号1840178a1、美国专利号8,303,838b2、加拿大专利号2,770,959a1、美国专利号8,597,420b2中公开的那些。然而，所有此类常规油墨组合物均需要高能量和耗时的研磨过程来将所述氧化铁颜料分散在溶剂中。此外，油墨配方中的氧化铁颜料由于其高密度而经常发生严重沉淀。
所有常规油墨组合物从未使用自下而上法来制作表面改性的氧化铁或氢氧化铁纳米粒子作为着色剂。特别是，没有现有技术文献公开含有超顺磁性氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子作为着色剂的油墨组合物以提供优异的印刷稳定性。此外，没有现有技术文献公开在制作油墨组合物中使用磁铁矿纳米粒子作为炭黑的替代物。并且，没有现有技术文献公开通过改变氧化铁或/和氢氧化铁晶体的晶体结构而将油墨颜色调节成，譬如，黄色、红色、棕色和黑色。
因此，需要克服上述缺点和问题。而本发明克服了与上面提及的现有技术相关的问题。
发明摘要
上述问题可通过本发明公开的各个方面和实施方案来解决。在其中一个方面，本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含：
a)着色剂，所述着色剂包含表面改性的纳米粒子，其中所述表面改性的纳米粒子在室温下表现出超顺磁性或/和顺磁性，和其中所述表面改性的纳米粒子涂覆有二氧化硅层的层、官能聚合物层、或其组合；
b)油墨溶剂；
c)粘合剂或粘合剂树脂；和
d)一种或多种任选的添加剂。
在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子包含表面改性的氧化铁纳米粒子、表面改性的氢氧化铁纳米粒子、或其组合。在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子包含表面改性的氧化铁纳米粒子。在其他实施方案，所述表面改性的纳米粒子包含超顺磁性表面改性的磁铁矿或磁赤铁矿纳米粒子、或其组合。
在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子是由自下而上合成法制成。在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子的平均直径是从约1nm至约150nm，或从约1nm至约90nm。在其他实施方案，所述表面改性的纳米粒子的平均直径小于约90nm，小于约80nm，或小于约50nm。
在一些实施方案，所述官能聚合物起到稳定剂或粘合剂或其组合的作用。
在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以约0.1重量％至约30重量％，或约1重量％至约30重量％的量存在。
在一些实施方案，所述油墨溶剂是选自由酮类、醇类、酯类、和其组合组成的组。在一些实施方案，所述油墨溶剂包含甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙醇的混合物。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以约50重量％至约85重量％，或约65重量％至约80重量％的量存在。
在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂或粘合剂树脂是以约0.1重量％至约35重量％的量存在。
在一些实施方案，所述添加剂选自由增塑剂类、表面活性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、uv稳定剂类、杀菌剂类、导电剂类、耐摩擦剂类、和其组合组成的组。在其他实施方案，所述添加剂包含用于增溶所述粘合剂的一种或多种增塑剂。
在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物在喷墨印刷期间不絮凝。
在一些实施方案，在第一无孔衬底上由所述喷墨油墨组合物形成的印记在测试条件后基本上不转印至第二无孔衬底上，所述测试条件为将所述第一无孔衬底和所述第二无孔衬底通过用聚乙烯包装材料包裹捆扎，然后在50℃下在500g的负荷下压制24小时，其中所述印记在所述第一和所述第二衬底之间。在其他实施方案，在测试条件后从所述第一无孔衬底向所述第二无孔衬底转印的所述印记的量，按重量或面积计，小于所述印记的1％，所述测试条件为将所述第一无孔衬底和所述第二无孔衬底通过用聚乙烯包装材料包裹捆扎，然后在50℃下在500g的负荷下压制24小时，其中所述印记在所述第一和所述第二衬底之间。
在一些实施方案，所述第一无孔衬底和所述第二无孔衬底各自独立地由聚合物制成，所述聚合物选自由聚烯烃类、交联聚烯烃类、乙烯乙酸乙烯酯共聚物类、聚(苯基醚)、氯化聚合物类、苯乙烯聚合物类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、环氧树脂类、和其组合组成的组。
在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子的晶体结构可调节以显示黑色、棕色、黄色或红色。
在另一方面，本发明提供了制作本发明所述表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的方法。在一些实施方案，所述表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子是由自下而上合成法制成，其中所述自下而上合成法包括以下步骤：
a)在一种或多种官能聚合物或稳定剂存在下，由铁盐溶液形成氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子；
b)通过以下步骤使硅烷醇前体与所述氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的官能团的表面反应：
i)水解所述硅烷醇前体以形成硅烷醇；和
ii)使所述硅烷醇缩合在氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的表面上，以形成二氧化硅涂覆
的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子；和
c)使硅烷偶联剂水解并缩合在二氧化硅涂覆的纳米粒子上，以形成硅氧烷聚合物涂层。
发明详述
一般定义
术语“纳米粒子”是指尺寸或直径在1nm和150nm之间的单纳米粒子或纳米粒子簇形式的粒子。
本发明所述油墨组合物中的术语“氧化铁纳米粒子”是指包含一种或多种氧化铁的纳米粒子。氧化铁纳米粒子的一些非限制性实例包括磁铁矿(fe3o4)、磁赤铁矿(γ-fe2o3)和赤铁矿(α-fe2o3)、或其组合。
本发明所述油墨组合物中的术语“氢氧化铁纳米粒子”是指包含一种或多种氢氧化铁的纳米粒子。氢氧化铁纳米粒子的一些非限制性实例包括水铁矿(2feooh·2.6h2o)、针铁矿(α-feo(oh))、正方针铁矿(β-feooh)、和纤铁矿(γ-feo(oh))、或其组合。
本发明所述油墨组合物中的术语“表面改性的氧化铁纳米粒子”是指涂覆有二氧化硅基涂层的层、官能聚合物层或稳定剂层、或其组合的氧化铁纳米粒子。在一些实施方案，所述氧化铁纳米粒子涂覆有二氧化硅层或硅氧烷聚合物层或官能聚合物层或其组合。
本发明所述油墨组合物中的术语“表面改性的氢氧化铁纳米粒子”是指涂覆有二氧化硅基涂层的层、官能聚合物层或稳定剂层、或其组合的氢氧化铁纳米粒子。在一些实施方案，所述氢氧化铁纳米粒子涂覆有二氧化硅层或硅氧烷聚合物层或官能聚合物层、或其组合。
本发明所述的术语“聚合物”是指通过使单体或衍生自2个或更多个分子的单体，无论是相同类型或不同类型，聚合而制得的聚合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、以及“互聚物”。在一些实施方案，所述聚合物衍生自多于1、2、3、4、5、10、15或20个分子的一种或多种单体和/或一种或多种共聚单体。
本发明所述的术语“官能聚合物”是指有机聚合物，其包含至少一个从所述聚合物主干侧接、帮助分散本发明所述表面改性的纳米粒子的官能团或极性基团。在一些实施方案，所述官能团或极性基团是季铵，羟基，酸性基团(例如，基于硫酸基团的盐类或酸类，基于磺酸基团的盐类或酸类，基于磷酸基团的盐类或酸类，基于膦酸基团的盐类或酸类，基于羧基的盐类和酸类)，碱性基团(例如，氨基基团)，或其组合。
本发明所述的术语“二氧化硅基涂层”是指二氧化硅层或混合涂层的涂层，其中二氧化硅层用硅氧烷聚合物进行改性。所述硅氧烷聚合物涂层是通过使所述二氧化硅与硅烷偶联剂在酸或碱催化剂存在下反应而形成的。
本发明所述油墨组合物中的术语“表面改性的纳米粒子”是指表面改性的氧化铁纳米粒子、表面改性的氢氧化铁纳米粒子、或其组合。
本发明所述油墨组合物中的所述表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的术语“自下而上合成法”是指使用湿化学法或液相合成法，由一种或多种铁盐或铁前体制作纳米粒子的方法。所述湿化学法或液相合成法的一些非限制性实例包括化学沉淀法、胶体法、溶胶-凝胶水解法、水热合成法、表面活性剂介导的模板法、微乳液法、多元醇合成法、或其组合。
术语“超顺磁性”是指存在于纳米级铁磁性或亚铁磁性材料中的磁性形式。超顺磁性材料在室温下不表现出磁剩磁和磁滞损耗。超顺磁性材料的一些非限制性实例是磁铁矿和磁赤铁矿。
术语“聚合物衬底”是指包含塑料或热塑性塑料、热固性塑料或高弹体的衬底。术语“塑料”或“热塑性塑料”是指在特定温度以上变得柔韧或可模制并在冷却时回到固态的聚合物。热塑性塑料的一些非限制性实例包括聚烯烃类(如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚丁烯-1)，交联聚乙烯(xlpe)，聚酰胺类，聚酯类，聚碳酸酯类，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚苯乙烯，聚苯并咪唑，卤化塑料类如聚(偏二氯乙烯)和聚(氯乙烯)、聚四氟乙烯。任何柔韧的热固性塑料或高弹体也可用于本发明。在一些实施方案，所述聚合物选自由热塑性塑料类、热固性塑料类、高弹体类、和其组合组成的组。在一些实施方案，所述聚合物包含一种或多种热塑性塑料。
术语“无孔聚合物衬底”是指具有小于0.3、小于0.25、小于0.2、小于0.15、小于0.1、小于0.05、小于0.04、小于0.03、小于0.02、或小于0.01的孔隙率或空隙分数的聚合物衬底。材料的孔隙率或空隙分数是指相对所述材料的总体积的空隙体积的分数。
“基本不含”化合物的组合物是指基于所述组合物的总重量，所述组合物含有小于约20重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、小于约3重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％的所述化合物。
在以下描述中，本发明所述的所有数值均是近似值，而不管其是否与词语“大约”或“近似”连用。它们可以有1％，2％，5％，或有时，10％至20％的变化。无论何时公开了具有下限rl和上限ru的数值范围，均具体公开了落入所述范围内的任何数值。特别地，具体公开了在所述范围内的以下数值：r＝rl+k*(ru-rl)，其中k是范围从1％至100％、且具有增量为1％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、……、50％、51％、52％、……、95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，还具体公开了由上述定义的两个r数值定义的任何数值范围。
本发明公开了喷墨油墨组合物，其含有表面改性的纳米粒子作为炭黑基喷墨油墨的替代物。所述喷墨油墨组合物包含表面改性的氧化铁或氢氧化铁纳米粒子，所述纳米粒子通过纳米粒子之间的无磁吸引力而具有超顺磁性，和具有可调表面官能度以在任何溶剂中提供良好的分散能力。本发明所述的喷墨油墨组合物通过在喷墨印刷期间无喷嘴堵塞以及与非颜料油墨形成相当的喷墨印刷稳定性而实现优异的印刷稳定性，其中仅非常少的不溶性导电膜配方在电极和高压偏转板上沉积。
一方面，本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含：
a)着色剂，所述着色剂包含表面改性的纳米粒子；
b)油墨溶剂；
c)粘合剂；和
d)一种或多种任选的添加剂。
在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子在室温下表现出超顺磁性，和/或所述表面改性的纳米粒子采用二氧化硅基涂层的层、官能聚合物层、或其组合进行涂覆或处理。
在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子是通过采用一种或多种硅烷偶联剂来涂覆或处理所述二氧化硅涂覆的纳米粒子而制得。在一些实施方案，所述涂覆或处理发生在所述纳米粒子制作阶段以产生涂覆或处理的纳米粒子。所述纳米粒子也可用芳香族磷酸、膦酸或磺酸(例如，苯基膦酸)进行涂覆或处理并分散在聚合物中。
在其他实施方案，所述表面改性的纳米粒子包含表面改性的氧化铁纳米粒子、表面改性的氢氧化铁纳米粒子、或其组合。在进一步实施方案中，所述表面改性的纳米粒子包含表面改性的氧化铁纳米粒子。在进一步实施方案中，所述表面改性的纳米粒子包含超顺磁性表面改性的磁铁矿或磁赤铁矿纳米粒子、或其组合。
在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子是由自下而上合成法制成，其中所述自下而上合成法包括以下步骤：
a)在一种或多种官能聚合物存在下，由铁盐溶液形成氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子；
b)通过以下步骤使硅烷醇前体与所述氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的官能团的表面反应：
i)水解所述硅烷醇前体以形成硅烷醇；和
ii)使所述硅烷醇缩合在氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的表面上，以形成二氧化硅涂覆的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子；和
c)使所述硅烷偶联剂水解并缩合在二氧化硅涂覆的纳米粒子上，以形成硅氧烷聚合物涂层。
在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子的平均直径是从约1nm至约150nm或从约1nm至约80nm。在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子的平均直径小于约90nm。在其他实施方案，所述纳米粒子的平均尺寸或直径是从约1nm至约90nm，从约1nm至约80nm，从约1nm至约70nm，从约1nm至约60nm，从约1nm至约50nm，从约1nm至约40nm，从约1nm至约30nm，从约1nm至约20nm，从约1nm至约10nm，从约3nm至约90nm，从约3nm至约80nm，从约3nm至约70nm，从约3nm至约60nm，从约3nm至约50nm，从约3nm至约40nm，从约3nm至约30nm，从约3nm至约20nm，或从约3nm至约10nm。在进一步实施方案中，所述纳米粒子的平均直径小于约90nm、约80nm、约70nm、约60nm、约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、或小于约10nm。在另一些实施方案，所述纳米粒子的平均直径小于约50nm或100nm；且大于约1nm、大于约5nm、大于约10nm、大于约15nm、或大约约20nm。
在一些实施方案，所述二氧化硅涂层起到稳定剂的作用，其帮助将本发明所述的纳米粒子分散在溶剂中，或起到与硅烷偶联剂反应以形成硅氧烷聚合物涂层的前体的作用。用于形成二氧化硅涂层的合适的硅烷醇前体的一些非限制性实例包括原硅酸四甲酯(tmos)，原硅酸四乙酯(teos)，原硅酸四丙酯(tpos)，原硅酸四丁酯(tbos)，聚硅酸甲酯，聚硅酸乙酯等。
在进一步实施方案中，使硅烷偶联剂与二氧化硅涂层反应以形成硅氧烷聚合物涂层是为了增强所述纳米粒子的分散能力以及溶剂中的本发明所述特定衬底上的粘附强度。从道康宁(dowcorning)公司获得的合适硅烷偶联剂的一些非限制性实例包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基苄基化氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，苄基化氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，巯基丙基三乙氧基硅烷，双-[(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，双-[(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，环氧硅烷改性的三聚氰胺甲醛树脂。
在一些实施方案，所述官能聚合物起到稳定剂或粘合剂或其组合的作用。所述官能聚合物具有至少一个从所述聚合物主干侧接、帮助将本发明所述的纳米粒子稳定和/或分散在溶剂中的官能团或极性基团。所述官能团或极性基团的一些非限制性实例包括季铵、氨基、羟基、杂环基团部分，硫酸和硫酸基团，磺酸和磺酸盐基团，磷酸和磷酸基团，膦酸和膦酸基团，羧酸和羧酸基团，其混合物等。在一些实施方案，所述官能聚合物的聚合物主干包含聚氨酯(例如，聚醚聚氨酯类、聚酯聚氨酯类和聚碳酸酯聚氨酯类)，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，乙烯基聚合物(例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、和苯乙烯共聚物类)，丙烯酸类聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯共聚物类、聚甲基丙烯酸甲酯等)，或其组合。
在一些实施方案，所述表面改性的纳米粒子可通过将所述官能聚合物附接到硅氧烷涂覆的氧化铁或氢氧化铁纳米粒子上来制备。或者，所述表面改性的纳米粒子可通过在硅氧烷涂覆的氧化铁或氢氧化铁纳米粒子的表面上，通过表面引发的乙烯基单体聚合而在所述硅氧烷涂覆的氧化铁或氢氧化铁纳米粒子上接枝官能聚合物来制备。
在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂或所述表面改性的纳米粒子是以约1重量％至约30重量％的量存在。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以约1重量％至约30重量％，约2重量％至约30重量％，约3重量％至约30重量％，约1重量％至约25重量％，约1重量％至约20重量％，约1重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％的量存在。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以小于30重量％，小于25重量％，小于20重量％，小于15重量％，或小于10重量％的量存在。在进一步实施方案中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以大于1重量％，大于5重量％，大于10重量％，大于15重量％，或大于20重量％的量存在。
可溶解本发明所述粘合剂的任何有机溶剂或溶剂混合物均可用作所述油墨溶剂。所述溶剂也是可充当所述着色剂载体并提供具有快速干燥性能的油墨的主要组分。在一些实施方案，本发明所述油墨溶剂包含一种或多种溶剂。术语“主要组分”是指基于所述油墨溶剂的总重量或总体积，所述组分按重量或体积计大于50％，大于55％，大于60％，大于65％，大于70％，大于75％，大于80％，大于85％，大于90％，或大于95％。
所述有机溶剂的一些非限制性实例包括含有1至4个碳原子的低级链烷醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等；低级脂肪族酮类，如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、环丙基甲基酮等；其他类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；和其组合。在某些实施方案，所述溶剂组分是甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醇或其组合。
所述溶剂的其它非限制性实例包括酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、丙酸酯类、和碳酸酯类溶剂。所述酮类溶剂的一些非限制性实例包括甲基异戊酮、甲基间戊基酮、二异丁基酮、双丙酮醇、c-11酮、苯乙酮、环己酮等。所述乙酸酯类溶剂的一些非限制性实例包括乙酸二甲酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酸2-乙基己酯等。所述乙二醇醚类的一些非限制性实例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚等。所述乙二醇醚乙酸酯的一些非限制性实例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。所述碳酸酯类溶剂的一些非限制性实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。其他类溶剂的一些非限制性实例包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、喹啉、吡啶、二甲基甲酰胺、间甲酚、2-氯苯酚等。所述油墨溶剂的组分还允许调节所述油墨的干燥速率，并使喷墨印刷机的溶液粘度调节至任何所需的范围，如2至10mpa·s。
在一些实施方案，所述油墨溶剂选自由酮类、醇类、酯类、和其组合组成的组。在一些实施方案，所述油墨溶剂包含甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙醇的混合物。在一些实施例，所述油墨溶剂基本上不含水。在其他实施方案，基于所述油墨溶剂的总重量，所述油墨溶剂含有小于0.1重量％、小于0.5重量％、小于1重量％、小于2重量％、小于3重量％、或小于5重量％的水。
在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以约50重量％至约85重量％，或约65重量％至约80重量％的量存在。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以小于90重量％、小于85重量％、小于80重量％、小于75重量％、或小于70重量％的量存在。在进一步实施方案中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、大于60重量％、或大于65重量％的量存在。
本发明所述的粘合剂可用于促进油墨粘附在衬底上。所述粘合剂的一些非限制性实例包括醛酮树脂类、环氧树脂类、松香酯类、酚醛改性的松香树脂、富马酸改性的松香树脂、马来酸改性的松香树脂、氢化松香树脂、二聚松香树脂、硅树脂类、烷基苯磺酰胺树脂类、乙烯基树脂类、纤维素衍生物类、苯乙烯-丙烯酸树脂类、苯乙烯-马来酸酐共聚物类、丙烯酸树脂类、聚氨酯类、聚氨酯衍生物类、聚酯树脂类、聚酰胺类、聚硅氧烷树脂类、聚乙烯醇缩丁醛树脂类、醛树脂类、酚醛树脂类等。在一些实施方案，使用两种或更多种粘合剂的组合以在粘合能力和油墨粘度之间提供更好的平衡。
在一些实施方案，本发明所述的粘合剂是聚氨酯(例如，聚醚聚氨酯类、聚酯聚氨酯类、和聚碳酸酯聚氨酯类)，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，乙烯基聚合物(例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、和苯乙烯共聚物类)，丙烯酸类聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯共聚物类、甲基丙烯酸甲酯均聚物等)，或其组合。在一些实施方案，所述粘合剂是包含一个或多个极性基团的自润湿粘合剂，所述极性基团用于与所述表面改性的纳米粒子的表面相互作用。合适的极性基团的一些非限制性实例包括季铵、氨基、羟基、杂环基团部分，硫酸和硫酸基团，磺酸和磺酸盐基团，磷酸和磷酸基团，膦酸和膦酸基团，羧酸和羧酸基团，其混合物等。在美国专利号6,139,946和6,139,966中公开了一些自润湿粘合剂，所述两篇专利通过引用并入本文。
在一些实施方案，所述粘合剂的量是从0.1％至50％，从0.1％至40％，从0.1％至35％，从0.5％至30％，从1％至25％，或2％。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以约0.1重量％至约35重量％的量存在。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以小于35重量％，小于30重量％，小于25重量％，小于20重量％，或小于15重量％的量存在。在进一步实施方案中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以大于0.1重量％，大于1重量％，大于3重量％，大于5重量％，或大于10重量％的量存在。
任选地，本发明所述的喷墨油墨组合物包含至少一种添加剂，用于改进和/或控制所述喷墨油墨组合物的可加工性、外观、物理、化学和/或机械性质。在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物不包含添加剂。本领域普通技术人员已知的任何喷墨油墨添加剂可用于本发明所述的喷墨油墨组合物中。
在一些实施方案，所述添加剂选自由增塑剂类、表面活性剂类或表面改性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、uv稳定剂类、杀菌剂类、导电剂类、耐摩擦剂类、和其组合组成的组。在其他实施方案，所述添加剂包含一种或多种增塑剂，用于使所述粘合剂增溶。在进一步实施方案中，本发明所述喷墨油墨组合物基本上不含增塑剂类、表面活性剂类或表面改性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、uv稳定剂类、杀菌剂类、导电剂类、和耐摩擦剂类中的一种或多种。
在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述添加剂的总量是从0.1重量％至10重量％，从0.1重量％至8重量％，从0.1重量％至6重量％，从0.1重量％至5重量％，从0.1重量％至4重量％，从0.1重量％至3重量％，从0.1重量％至2重量％，或从0.1重量％至1重量％。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述添加剂的总量是从约1重量％至约10重量％，约2重量％至约10重量％，约3重量％至约10重量％，约0.1重量％至约8重量％，约0.1重量％至约6重量％，约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约4重量％。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述添加剂的总量小于10重量％，小于8重量％，小于6重量％，小于5重量％，或小于4重量％。在进一步实施方案中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述添加剂的总量大于0.1重量％，大于0.5重量％，大于1重量％，大于2重量％，或大于3重量％。
本发明所述的喷墨油墨组合物可包含增塑剂。本领域普通技术人员已知的任何增塑剂可添加至本发明所述喷墨油墨组合物中。增塑剂的非限制性实例包括矿物油类、松香酸酯类、己二酸酯类、烷基磺酸酯类、壬二酸酯类、苯甲酸酯类、氯化石蜡类、柠檬酸酯类、环氧化物类、乙二醇醚类及其酯类、戊二酸酯类、烃油类、异丁酸酯类、油酸酯类、季戊四醇衍生物类、磷酯类、邻苯二甲酸酯类、酯类、聚酯邻苯二甲酸酯、聚酯己二酸酯、聚丁烯类、蓖麻醇酸酯类、癸二酸酯类、磺酰胺类、三均苯四甲酸酯类和均苯四甲酸酯类、联苯衍生物类、硬脂酸酯类、二呋喃二酯类、含氟增塑剂类、羟基苯甲酸酯类、异氰酸酯加成物类、多环芳族化合物类、天然产物衍生物类、腈类、硅氧烷基型增塑剂类、焦油基型产品类、硫酯类、芳香族磺酰胺类、和其组合。在使用时，所述喷墨油墨组合物中所述增塑剂的量可以是所述喷墨油墨组合物总重量的大于0重量％至约10重量％，从约0.5重量％至约10重量％，或从约1重量％至约5重量％。一些增塑剂已记载在georgewypych,"handbookofplasticizers,"chemtecpublishing,toronto-scarborough,ontario(2004)中，其通过引用并入本文。在进一步实施方案中，本发明所述喷墨油墨组合物基本上不含增塑剂。
在一些实施方案，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基,正癸基)酯、偏苯三酸三(庚基,壬基)酯、偏苯三酸正辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯等。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂和所述增塑剂的总量是从0.1重量％至50重量％，从0.1重量％至40重量％，从0.1重量％至35重量％，从0.5重量％至30重量％，从1重量％至25重量％，从2重量％至20重量％，或从3重量％至15重量％。
本发明所述的喷墨油墨组合物任选地包含可防止所述喷墨油墨组合物中的聚合物组分和有机添加剂氧化的抗氧化剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂可添加至本发明所述喷墨油墨组合物中。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括芳香族胺类或受阻胺类如烷基二苯胺类、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化对苯二胺类、四甲基-二氨基二苯胺等；酚类如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)苯；四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，irganoxtm1010，得自cibageigy，纽约)；丙烯酰基改性的苯酚类；十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，irganoxtm1076，可从cibageigy购得)；亚磷酸酯类和亚膦酸酯类；羟胺类；苯并呋喃酮衍生物类；和其组合。在使用时，所述喷墨油墨组合物中的所述抗氧化剂的量可以是所述接枝共聚物组合物总重量的约大于0重量％至约5重量％，约0.0001重量％至约2.5重量％，约0.001重量％至约1重量％，约0.001重量％至约0.5重量％。一些抗氧化剂已记载在zweifelhansetal.,"plasticsadditiveshandbook,"hansergardnerpublications,cincinnati,ohio,5thedition,chapter1,pages1-140(2001)中，其通过引用并入本文。在进一步实施方案中，本发明所述喷墨油墨组合物基本上不含抗氧化剂。
本发明所述的喷墨油墨组合物任选地包含uv稳定剂，其可防止或减少所述喷墨油墨组合物由uv辐射所致的降解。本领域普通技术人员已知的任何uv稳定剂可添加至本发明所述的喷墨油墨组合物中。合适的uv稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮类、苯并三唑类、芳基酯类、草酰替苯胺类、丙烯酸酯类、甲脒类、炭黑、受阻胺类、镍猝灭剂类、酚类抗氧化剂、金属盐类、锌化合物类、和其组合。在使用时，所述喷墨油墨组合物中的所述uv稳定剂的量可以是所述喷墨油墨组合物总重量的0重量％至约5重量％，约0.01重量％至约3重量％，约0.1重量％至约2重量％，约0.1重量％至约1重量％。一些uv稳定剂已记载在zweifelhansetal.,"plasticsadditiveshandbook,"hansergardnerpublications,cincinnati,ohio,5thedition,chapter2,pages141-426(2001)中，其通过引用并入本文。在进一步实施方案中，本发明所述喷墨油墨组合物基本上不含uv稳定剂。
本发明所述的喷墨油墨组合物任选地包含表面活性剂。所述表面改性剂或表面活性剂可用于调节本发明所述喷墨油墨组合物的表面张力和/或将所述表面改性的纳米粒子分散在本发明使用的油墨溶剂中。合适的表面活性剂的一些非限制性实例包括阴离子表面活性剂类、阳离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、两性离子表面活性剂类、和其组合。在一些实施方案，使用一种或多种阴离子表面活性剂、一种或多种非离子表面活性剂、或其组合。在进一步的实施方案中，本发明所述的喷墨油墨组合物基本上不含阴离子表面活性剂类、阳离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类和两性离子表面活性剂类中的一种或多种。
所述合适的表面活性剂的一些非限制性实例包括含氟表面活性剂类、硅氧烷基型表面活性剂类、炔二醇基型表面活性剂类、烃基型表面活性剂类、和其组合。在一些实施方案，两种或更多种表面活性剂可一同使用以优化喷射稳定性。
在一些实施方案，所述表面活性剂是磷酸化聚氧烷基多元醇(“poca”)。所述poca表面活性剂完整记载在美国专利号4,889,895中。在一些实施方案，所述表面活性剂是所述emcol表面活性剂之一，例如可从witcochemical，oakland(奥克兰)，newjersey(新泽西)得到的emcol氯化物、emcol磷酸盐和emcol乙酸盐。所述emcol表面活性剂是聚丙氧基化季铵基阳离子表面活性剂类。
在一些实施方案，所述阴离子表面活性剂是或包含烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐(例如，烷基萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐)、或其组合。
在一些实施方案，所述非离子表面活性剂是或包含烷基聚氧化烯、芳基聚氧化烯、聚氧化烯嵌段共聚物类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、或其组合。在其他实施方案，所述非离子表面活性剂是或包含聚醚多元醇、聚氧乙烯c8-20烷基醚、聚氧乙烯c8-20烷基芳基醚(例如，聚氧乙烯c8-20烷基苯基醚)、聚氧乙烯c8-20烷基胺、聚氧乙烯c8-20链烯基醚、聚氧乙烯c8-20链烯基胺、聚乙二醇烷基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯c8-20烷基醚类的一些非限制性实例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯支链癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯c8-20烷基芳基醚类的一些非限制性实例包括聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯c8-20链烯基醚的一个非限制性实例是聚氧乙烯油酸醚。合适的聚氧乙烯c8-20烷基胺类的一些非限制性实例包括聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯牛脂胺、或其组合。合适的聚氧乙烯c8-20链烯基胺的一个非限制性实例是聚氧乙烯油胺。在其他实施方案，所述非离子表面活性剂是聚醚多元醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、或其组合。在某些实施方案，所述非离子表面活性剂含有聚氧乙烯亲水性尾部。
本发明所述的喷墨油墨组合物任选地包含导电剂或抗静电剂。所述导电剂或抗静电剂可用于增加所述喷墨油墨组合物的导电性并防止静电荷累积。合适的导电剂或抗静电剂的非限制性实例包括导电填料类(例如，炭黑、金属粒子和其他导电粒子)，脂肪酸酯类(例如，单硬脂酸甘油酯)，乙氧基化烷基胺类，二乙醇酰胺类，乙氧基化醇类，烷基磺酸盐类，烷基磷酸盐类，季铵盐类，烷基甜菜碱类、和其组合。在使用时，所述聚合物组合物中的所述抗静电剂的量可以是所述聚合物组合物总重量的约大于0重量％至约5重量％，约0.01重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约2重量％。在zweifelhansetal.,“plasticsadditiveshandbook,”hansergardnerpublications,cincinnati,ohio,5thedition,chapter10,pages627-646(2001)中已公开一些合适的抗静电剂，此文献通过引用并入本文。在进一步实施方案中，本发明所述喷墨油墨组合物基本上不含导电剂或抗静电剂。
在一些实施方案，所述导电剂或抗静电剂选自碱金属盐、碱土金属盐和季铵盐。所述盐的反离子可选自卤化物类(氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，高氯酸盐类，硝酸盐类，硫氰酸盐类，甲酸盐类，乙酸盐类，硫酸盐类，丙酸盐类，六氟磷酸盐类，六氟锑酸盐类、和其组合。所述导电盐的一些非限制性实例还可以是离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐。
在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物在喷墨印刷期间不发生絮凝。在其他实施方案，所述喷墨油墨组合物在室温或升高的温度(例如，约35℃、约40℃、约50℃、约60℃、或约5℃或约10℃低于所述油墨溶剂的沸点)下，储存超过1周、超过1个月、超过6个月或超过1年后不发生絮凝。
在一些实施方案，在第一无孔衬底上使用本发明所述喷墨油墨组合物通过喷墨印刷机形成的印记在测试条件后基本上不转印至第二无孔衬底上，所述测试条件为将所述第一无孔衬底和所述第二无孔衬底通过用聚乙烯包装材料包裹捆扎，然后在约40℃、约50℃或约60℃下，在500g、1kg、2kg、约5kg、或约10kg的负荷下压制约12小时、约24小时、或约48小时，其中所述印记在所述第一和所述第二衬底之间。在其他实施方案，在测试条件后从所述第一无孔衬底向所述第二无孔衬底转印的所述印记的量，按重量或面积计，小于所述印记的0.1％、小于0.5％、小于1％、小于2.5％、或小于5％，所述测试条件为将所述第一无孔衬底和所述第二无孔衬底通过用聚乙烯包装材料包裹捆扎，然后在约40℃、约50℃或约60℃下，在500g、1kg、2kg、约5kg、或约10kg的负荷下压制约12小时、约24小时、或约48小时，其中所述印记在所述第一和所述第二衬底之间。
在一些实施方案，所述第一无孔衬底和所述第二无孔衬底各自独立地由聚合物制成，所述聚合物选自由聚烯烃类、交联聚烯烃类、乙烯乙酸乙烯酯共聚物类、聚(苯基醚)、氯化聚合物类、苯乙烯聚合物类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、环氧树脂类、和其组合组成的组。
一方面，本发明提供了制作本发明所述表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的方法。在一些实施方案，所述表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子是由自下而上合成法制成，其中所述自下而上合成法包括以下步骤：
a)在一种或多种官能聚合物存在下，由铁盐溶液形成氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子；
b)通过以下步骤使硅烷醇前体与所述氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的官能团的表面反应：
i)水解所述硅烷醇前体以形成硅烷醇；和
ii)使所述硅烷醇缩合在氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的表面上，以形成二氧化硅涂覆的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子；和
c)使所述硅烷偶联剂水解并缩合在二氧化硅涂覆的纳米粒子上，以形成硅氧烷聚合物涂层。
不同于使用炭黑作为着色剂的传统黑色颜料油墨，其需要高能量和耗时的研磨过程以将所述炭黑分散在溶剂中，本发明所述表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子在溶剂中是可高度分散的。
本发明所述的喷墨油墨配方可使用连续喷墨喷码机(例如leibingerjet2&jet3系列)应用于无孔塑料表面。所述喷墨油墨组合物可用于在所述无孔塑料(例如，聚(氯乙烯)(pvc)、高密度聚乙烯(hdpe)、电晕处理的hdpe、交联pe(xlpe))的表面上印刷黑色标记。在所述无孔塑料上产生的印记与炭黑基喷墨油墨组合物相比，具有高遮盖力、良好的对比度、良好的耐转印性、良好的耐光性。
在一些实施方案，本发明所述喷墨油墨组合物包含：
i)一种或多种表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子，其量为从0.01重量％至30重量％、从0.05重量％至20重量％、从0.1重量％至10重量％、或从0.05重量％至5重量％；
ii)一种或多种油墨溶剂，其量为从30重量％至90重量％、从40重量％至85重量％、从50重量％至85重量％、从50重量％至80重量％、或从50重量％至70重量％；和
iii)一种或多种粘合剂，其量为从0.1重量％至50重量％、从0.1重量％至40重量％、从0.1重量％至35重量％、从0.5重量％至30重量％、从1重量％至25重量％、从2重量％至20重量％、或从3重量％至15重量％。在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物还包含一种或多种添加剂。
在一些实施方案，本发明所述的喷墨油墨组合物具有范围从约1mpa·s至约25mpa·s，从约2mpa·s至约10mpa·s，或从约2.5mpa·s至约5.5mpa.s的粘度。在一些实施方案，本发明所述的喷墨油墨组合物在20℃下具有通常高于300μs/cm、高于400μs/cm、高于500μs/cm、高于600μs/cm、高于800μs/cm、或高于1000μs/cm的电导率。
所述表面改性的氧化铁纳米粒子和/或所述氢氧化铁纳米粒子在喷墨油墨组合物中用作着色剂。在一些实施方案，所述氧化铁纳米粒子或氢氧化铁纳米粒子的晶体结构和/或氧化态可调节以显示黑色、棕色、黄色或红色。譬如，所述氧化铁纳米粒子可以是fe3o4或γ-fe2o3或α-fe2o3、或其混合物，其中fe3o4是黑色，γ-fe2o3是棕色，α-fe2o3是透明的。也可使用一种或多种氧化铁的组合。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述氧化铁的量小于30重量％，小于20重量％，小于15重量％，小于10重量％，小于8重量％，小于6重量％，或小于5重量％。在进一步实施方案中，本发明所述的喷墨油墨组合物基本上不含没有二氧化硅层和/或功能聚合物层的氧化铁粒子。
所述氢氧化铁可以是水铁矿、纤铁矿、或其混合物，其中水铁矿是黄褐色，和纤铁矿是红宝石红色。也可使用一种或多种氢氧化铁的组合。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述氢氧化铁的量小于30重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、或小于5重量％。氢氧化铁的一些非限制性实例包括水铁矿(2feooh·2.6h2o)、针铁矿(α-feo(oh))、正方针铁矿(β-feooh)、和纤铁矿(γ-feo(oh))、或其组合。在进一步实施方案中，本发明所述的喷墨油墨组合物基本不含没有二氧化硅层和/或功能聚合物层的氢氧化铁粒子。
任选组分可添加至所述油墨配方中，以提供任何种类的任何物理或化学触发(例如，荧光染料、稀土元素)下的印刷标记的额外安全性，使得所述油墨在弱uv和ir辐照下变得可见。基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述任选组分通常小于2重量％，或为约0.05重量％至0.8重量％。
所述喷墨油墨组合物可通过任何合适的方法制得，譬如，通过在室温下或在加热时混合所有所需成分，并过滤所述油墨溶液以除去任何不需要的物质。
在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物包含：
(i)一种或多种表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子，其量为15重量％至25重量％；
(ii)一种或多种油墨溶剂，其量为58重量％至79重量％；
(iii)一种或多种粘合剂，其量为6重量％至15重量％；和
(iv)一种或多种添加剂，其量为0.1重量％至2重量％。
在一些实施方案，所述衬底包括一种或多种聚合物或包含一种或多种聚合物的涂层。聚合物的一些非限制性实例包括热塑性塑料类、热固性塑料类和高弹体类。在某些实施方案，所述衬底是无孔的。在其他实施方案，所述衬底是柔韧的或可模制的。在某些实施方案，所述聚合物是选自由聚烯烃类如低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、交联聚乙烯(xlpe)和聚丙烯；乙烯乙酸乙烯酯共聚物类；聚醚类如聚(苯基醚)；苯乙烯类聚合物如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)；聚丙烯酸酯类如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；氯化聚合物类如聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)；聚碳酸酯类；环氧树脂类；和其组合组成的组。
所述衬底可以是膜、层压制品、模制品、挤出制品、或包装材料的形式。所述模制品或挤出制品可选自玩具类、把手类、软触手柄类、保险杠摩擦条类、地板类、自动地垫类、轮子类、脚轮类、家具和器具脚类、标签类、密封件类、垫圈类、汽车门类、保险杠类、格栅部件类、摇杆面板类、软管类、衬里类、pvc管类、办公用品类、衬垫类、隔膜类、管类、盖子类、塞子类、冲头类、输送系统类、厨房用具类、鞋类、鞋袋类、和鞋底类。所述包装材料可用于诸如乳制品类、饮料类、零食类、食品类、塑料瓶类、pvc电缆类、电线类和光纤类等消费品。
在一些实施方案，用本发明所述的喷墨油墨组合物进行的印刷是通过使用喷墨印刷机如生产线中的连续喷墨印刷机来完成的。在一些实施方案，所述生产线的速度为约30米/分钟至约50米/分钟，约20米/分钟至约60米/分钟，或约35米/分钟至约45米/分钟。在一些实施方案，所述生产线的速度是大于10米/分钟，大于20米/分钟，大于30米/分钟，大于40米/分钟，或大于50米/分钟。
另一方面，本发明提供了在聚合物衬底上喷绘油墨的方法，其中所述油墨包含超顺磁性磁铁矿或磁赤铁矿纳米粒子或其组合，可提供附加特征如磁性检测。超顺磁信号可通过灵敏的巨磁电阻器件来检测。
另一方面，本发明提供了在聚合物衬底上喷绘油墨的方法，其中所述油墨包含表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子，可提供高达1200℃的优异耐热性，且重量损失小于50％。
另一方面，本发明所述方法在聚合物衬底上产生透明保护涂层，其中所述油墨包含赤铁矿纳米粒子以提供优异的耐风化性和优异的uv吸收性能。所述涂层可通过首先在衬底上喷绘油墨，然后烧结纳米粒子以形成保护涂层来制备。
给出以下实施例来举例说明本发明的实施方式，但并不旨在将本发明限制于所阐述的具体实施方式。除非有相反说明，否则所有份数和百分数均以重量计。所有数值均是近似值。当给出数值范围时，应当理解，超出所述范围的实施例/实施方案仍然落入本发明范围内。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本发明的必要特征。
实施例
以下实施例论证了本发明所述喷墨油墨组合物的一些实施方案。
所述喷墨油墨组合物实施例1的电导率是使用100g所述喷墨油墨组合物通过电导率仪进行测定。在测定之前，所述电导率仪通过84μs/cm标准溶液和1,413μs/cm标准溶液进行校准。
所述喷墨油墨组合物实施例1的粘度是采用布氏粘度计(brookfieldviscometer)根据路博润(lubrizol)测试号aatm105ab进行测定。
所述喷墨油墨组合物实施例1的表面张力是通过使用oneattension软件(得自biolinscientific，stockholm(斯德哥尔摩)，sweden(瑞典))对所述喷墨油墨组合物的接触角进行计算得到。所述喷墨油墨组合物的接触角是使用3-5μl悬挂在微量注射器前端的所述喷墨油墨组合物，通过光学张力计“attensiontheta”(得自biolinscientific)进行测定。
所述喷墨油墨组合物实施例1的分散稳定性是通过加速稳定性试验来进行评估，其中根据如下所示评级a-c，将100g所述喷墨油墨组合物在50℃烘箱中储存，每天测定其粘度和粒度，连续测定15天。
a:在50℃下储存15天后，粘度和粒度的变化为±5％或更少。
b:在50℃下储存15天后，粘度和粒径的变化大于5％至10％。
c:在50℃下储存15天后，粘度和粒度的变化大于10％。
所述喷墨油墨组合物实施例1的印刷稳定性试验是通过以45米/分钟的线速度连续喷射所述喷墨油墨8小时/每天，持续15天，其中在整个研究过程中，檐槽保持打开并且禁止清洗檐槽。通过直接观察由所述喷墨印刷机每天印刷的测试图像来评估所述喷墨油墨组合物的印刷稳定性。所述印刷物印记分为以下两个目录：
a：在预期部位成功印刷；
b：由于喷嘴堵塞所致印刷缺陷，未能在预期部位印刷。
所述喷墨油墨组合物的长期稳定性是通过观察所述油墨在15天内在待机模式期间，未遇到高电压错误的情况下可运行多长时间来评估。
y：由于在高压偏转板上油墨严重沉积或油墨线路偏移(记录高电压错误之前的运行持续时间)而发生高电压错误。
n：无高电压错误发生。
使用连续喷墨打印机，以45米/分钟的线速度将诸如图案或图像或信息的标记采用本发明所述的喷墨油墨组合物实施例1印刷在单层或多层聚合物衬底上。
所述喷墨油墨组合物实施例1的耐转印性是通过将所述喷墨油墨组合物印刷在长度为5cm、宽度为0.5cm的pvc电缆上来进行评价。在室温下处理30秒后，用另一根相同长度、无印记的电缆压住所述处理有印记的电缆，然后用聚乙烯包装材料将两根电缆包裹捆扎在一起。随后，将所述捆扎的电缆在500g的恒重下，并将所述电缆置于50℃的烘箱中进行压制。24小时后，将所述捆扎的电缆从烘箱中取出，然后在室温下在光照检查场所下，通过肉眼查看是否有所述印记转印至另一根电缆上。
y：油墨从一根电缆转印至另一根电缆上。
n：没有发生油墨转印。
实施例1
实施例1是通过如下所示步骤a和b制得的喷墨油墨组合物。
a)表面改性的氧化铁或/和氢氧化铁纳米粒子的制备
磁铁矿(fe3o4)纳米粒子制备如下：将fecl2.4h2o(1.99g)和无水fecl3(3.25g)分别溶于水(20ml)中，并在剧烈搅拌(3000rpm)下使用高剪切混合器进行混合。然后在室温和氮气氛下，将nh4oh溶液(0.6m，200ml)加至搅拌的混合物中，随即加入浓nh4oh溶液(25重量％，30ml)以保持反应ph值在9和11之间。所得黑色分散体在室温下连续搅拌1小时，得到黑色分散体。然后fe3o4纳米粒子通过反复离心(3000-6000rpm，20分钟)、倾析和再分散循环3次直至获得稳定的黑色分散体来进行纯化。总量为100ml的上述制得的fe3o4纳米粒子分散体(2.42重量％)采用hno3溶液(4m，100ml)进行酸化，然后以3000rpm离心20分钟以收集fe3o4纳米粒子。将收集的fe3o4纳米粒子重新分散在水(200ml)中，并在氮气氛下将所述分散体加热回流。然后加入柠檬酸三钠二水合物(11.7g)，随后在回流下加热所得混合物1小时以产生柠檬酸盐涂覆的fe3o4纳米粒子。通过将黑色分散体置于透析管(10kda截留分子量，sigma-aldrich)中进行纯化，并用水每天换水透析8天，直至水的电导率与所使用的纯化h2o相当。
将酸改性的fe3o4纳米粒子用碱性溶液处理并与硅烷醇前体混合，使所得溶液在40℃下反应24小时。硅醇前体的实例包括原硅酸四甲酯(tmos)、原硅酸四乙酯(teos)、原硅酸四丙酯(tpos)、原硅酸四丁酯(tbos)、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯等。在其中一个实施方案，加入摩尔浓度范围为0.02至0.16m的原硅酸四乙酯。随后将所得混合物与含有乙烯基基团的硅烷偶联剂在体积比为4:1的醇/水混合物中混合，并使上述混合物在40℃下反应24小时以形成乙烯基涂覆的fe3o4纳米粒子。所述硅烷偶联剂可以是甲基丙烯酸-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙酯(mps)，甲基丙烯酸-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯，(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基2-丙烯酸酯，甲基丙烯酸-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯，甲基丙烯酸-(三乙氧基甲硅烷基)甲酯等。在其中一个实施方案，加入摩尔浓度为0.2至0.8m的甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
乙烯基涂覆的fe3o4纳米粒子是通过将永磁体(4特斯拉)置于容器壁旁而进行收集，随后丢弃溶液。将收集的磁性纳米粒子重新分散在mek(20ml)中，并将分散体转移至透析管(10kda截留分子量，sigma-aldrich)中，每天更换mek并用mek透析1周，以除去未反应的mps、teos和nh3。通过紫外(uv)测量使用珀金埃尔默(perkinelmer)紫外可见分光光度计(lambda35)以203.5nm监测通过透析去除的未反应的mps分子的量。最后，将纯化的分散体浓缩至10.0重量％的固体含量用于随后反应。
b)喷墨油墨组合物的制备
所述喷墨油墨组合物制备如下：乙烯基涂覆的fe3o4纳米粒子分散体(10％的mek溶液)的混合物；12g包含8重量％vinnolh14/36和4重量％paraloidb99n的混合物的粘合剂树脂；61.5g含10重量％乙酸乙酯，5％乙醇和87重量％甲基乙基酮的油墨溶剂体系；和1.5g包含70重量％六氟磷酸钠和30重量％含氟表面活性剂的添加剂，在室温下进行混合。所得混合物在室温下或加热时用ika匀浆器(得自德国施陶芬(staufen)的ikaworksgmbh&co.kg)进一步处理，然后过滤喷墨油墨组合物以除去任何不需要的物质。
实施例2
测定所述喷墨油墨组合物实施例1和炭黑基油墨(用作比较例)的电导率、粘度、表面张力、分散稳定性、印刷稳定性、长期稳定性和耐转印性。实施例1和炭黑基油墨的配方和测试结果示于下表1中。
实施例2是通过类似于实施例1的方法制得的喷墨油墨组合物，其不同之处在于实施例2的配方不同，其配方示于下表1中。测定所述喷墨油墨组合物实施例2的电导率、粘度、表面张力、分散稳定性、印刷稳定性、长期稳定性和耐转印性。实施例2的测试结果同样也示于下表1中。
表1
备注：1颜料黑7是用乙烯基共聚物预改性的。
2粘合剂树脂是8％vinnolh14/36(得自wacker)和4％paraloid99n(得自dow)。
3油墨溶剂体系含有10重量％乙酸乙酯、2重量％乙醇，和其余部分为甲基乙基酮。
4添加剂含有70％六氟磷酸钠和30％fc430含氟表面活性剂(得自3m，usa)。
基于上述表1中数据，本发明所述实施例1和实施例2均产生具有优异分散稳定性和印刷稳定性的黑色油墨。
基于上述表1中数据，本发明所述实施例1和实施例2在无孔包装材料例如pvc电缆上均产生具有优异耐转印性的油墨涂层。
尽管本发明已描述了关于有限数量的实施例/实施方案，但一个实施例/实施方案的具体特征不应归因于本发明的其他实施例/实施方案。没有任何单个实施例/实施方案代表本发明的所有方面。在一些实施方案，所述组合物或方法可包括本发明未提及的众多化合物或步骤。在其他实施方案，所述组合物或方法不包括或基本上不含本发明未列举的任何化合物或步骤。存在所描述的实施例/实施方案的变化和修改/修饰。最后，本发明所述的任何数值均应被理解为近似值，而不管在描述数值时是否使用了词语“大约”或“近似”。所附权利要求旨在覆盖落入本发明范围内的所有这些修改/修饰和变化。