本发明涉及一种耐高温稳定型凝胶调剖剂材料的制备方法，属于矿用材料技术领域。
背景技术：
油井出水是油田二次、三次采油过程中普遍存在的问题之一。由于原生地层的非均质性、液体流度比及人为因素（如措施错误、作业失败等），导致水窜或水淹，使生产井过早见水、产能降低。调剖堵水技术是针对油层吸水剖面不均、水驱无效循环等问题所研发的高效的增产增注措施之一。但目前油田正处于高含水开采后期，水驱问题复杂且严峻，调剖堵水技术难度增加，因此，调剖堵水技术已向深度及深部调剖方面发展，并在改善油层均质性方面取得了显著效果。目前，交联聚合物凝胶是国内外应用最广的调剖（调驱）技术，它具有地层选择性强、抗稳定性好、对地层伤害小、施工方便等特点。弱凝胶选择性好主要体现在凝胶体系在溶液状态时流动性好，易进入高渗透层深部，在交联剂作用下成胶，封堵目标地层；而固体颗粒封堵取决于颗粒直径与孔隙、孔喉最小直径的关系，当粒径大于孔径时，就会发生物理堵塞，很难用此方法进行深部调剖。凝胶具有良好的抗剪切性。低浓度聚合物分子链在一定矿化度下团聚、卷曲，泵送过程中所受剪切程度减小。弱凝胶具有成胶时间长、作用有效期长、阻力系数低等特点。其交联剂用量少，及使降解失效也不会对地下水体有很大污染。弱凝胶粘度低可用污水配制，施工方便，泵送压力小，大大减少了应用成本。
耐高温深部调剖剂是对耐高温调剖剂与深部调剖剂的结合。国内成熟的调剖技术仅适用于80℃以下的油层，为数不多的高温调剖体系也仅应用于近井调剖作业。而深部调剖剂多以弱凝胶为主，该体系的主剂浓度低，高温下易降解；交联剂单一，交联强度弱，热稳定性差。因此，进行耐高温深部调剖剂的室内研究对高温油藏的开采与发展必不可少。高温高含水油藏水驱“短路”问题明显，现有的调剖剂不能满足现场需求；铬凝胶是应用最广的深部调剖剂，虽然可以进行有效调堵，但它的耐温性较差，重金属离子对地下水体污染严重。所以制备一种具有优异耐高温性能且材料安全绿色无毒的调剖剂是现有发展的首要解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统调剖材料耐高温稳定性差的问题，提供了一种耐高温稳定型凝胶调剖剂材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取紫胶颗粒并球磨，过筛得紫胶粉末，按重量份数计，分别称量45～50份紫胶粉末、10～15份亚硫酸钠、75～80份氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，在水浴加热，得混合液；
（2）按质量比1:6，将氯化钠添加至混合液中，静置陈化，离心分离，收集下层沉淀，按质量比1:10，将下层沉淀与去离子水中，搅拌混后并油浴加热，得基体混合液；
（3）按体积比1:15，将硝酸滴加至基体混合液中，待滴加完成后，得改性液并水浴加热，过滤得滤饼并真空冷冻干燥，得改性颗粒；
（4）按重量份数计，分别称量25～30份聚丙烯酰胺、85～90份去离子水、15～20份改性颗粒、3～5份交联剂置于高压反应釜中，升温加压处理并保温加热，静置冷却至室温，即可制备得一种耐高温稳定型凝胶调剖剂材料。
步骤（1）所述的氢氧化钠溶液浓度为0.8mol/L。
步骤（2）所述的油浴加热温度为90～100℃。
步骤（3）所述的硝酸滴加速率为2mL/min。
步骤（4）所述的交联剂为交联剂DCP、交联剂BIPB中的一种或两种。
步骤（4）所述的升温加压处理为升温至120～130℃，加压至5～9MPa。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过对紫胶颗粒进行提取，使其发生皂化反应并使紫胶中的酯键断裂形成自由羰基基团，有效提取紫胶中紫胶桐酸并通过浓硝酸氧化接枝硝基基团，由于紫胶颗粒分子结构上的活性基团在交联剂的作用下发生结构单元之间的交联，使其小球状质点交联而生成空间网状体形结构，因分子链上大量的亲水基团与水之间的静电作用使得一定量的自由水被包裹于所形成的空间网状体形结构，而所形成的空间网状结构对油几乎没有包裹作用，通过在渗流孔道内的累积作用，在高渗透层中形成高的突破压力，从而达到调剖的目的，有效提高本发明制备的调剖剂的调剖性能；
（2）本发明通过紫胶桐酸与硝酸反应，由于硝酸氧化后紫胶桐酸中-COOH增多，-OH和-OCH3减少，引入大量的—NO2和—NO，使紫胶桐酸颗粒具有更高的生化活性和优良的胶体性质，同时由于紫胶颗粒具有优异的耐高温性能，将其作为调剖材料的主体，有效改善材料的耐高温性能，使其在高温环境下有效调剖并增强其稳定性能。
具体实施方式
取紫胶颗粒并球磨，过200目筛得紫胶粉末，按重量份数计，分别称量45～50份紫胶粉末、10～15份亚硫酸钠、75～80份0.8mol/L氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，在75～80℃下水浴加热2～3h，得混合液，按质量比1:6，将氯化钠添加至混合液中，静置陈化6～8h后，再在1500～2000r/min下离心分离，收集下层沉淀，按质量比1:10，将下层沉淀与去离子水中，搅拌混后并置于90～100℃下油浴加热25～30min，得基体混合液并按体积比1:15，将质量分数45％硝酸滴加至基体混合液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，得改性液并置于85～90℃下水浴加热3～5h，过滤得滤饼并真空冷冻干燥6～8h，得改性颗粒；按重量份数计，分别称量25～30份聚丙烯酰胺、85～90份去离子水、15～20份改性颗粒、3～5份交联剂置于高压反应釜中，加热升温至120～130℃、5～9MPa下保温加热6～8h后，静置冷却至室温，即可制备得一种耐高温稳定型凝胶调剖剂材料。所述的交联剂为交联剂DCP、交联剂BIPB中的一种或两种。
实例1
取紫胶颗粒并球磨，过200目筛得紫胶粉末，按重量份数计，分别称量45份紫胶粉末、10份亚硫酸钠、75份0.8mol/L氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，在75℃下水浴加热2h，得混合液，按质量比1:6，将氯化钠添加至混合液中，静置陈化6h后，再在1500r/min下离心分离，收集下层沉淀，按质量比1:10，将下层沉淀与去离子水中，搅拌混后并置于90℃下油浴加热25min，得基体混合液并按体积比1:15，将质量分数45％硝酸滴加至基体混合液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，得改性液并置于85℃下水浴加热3h，过滤得滤饼并真空冷冻干燥6h，得改性颗粒；按重量份数计，分别称量25份聚丙烯酰胺、85份去离子水、15份改性颗粒、3份交联剂DCP置于高压反应釜中，加热升温至120℃、5MPa下保温加热6h后，静置冷却至室温，即可制备得一种耐高温稳定型凝胶调剖剂材料。
实例2
取紫胶颗粒并球磨，过200目筛得紫胶粉末，按重量份数计，分别称量47份紫胶粉末、12份亚硫酸钠、77份0.8mol/L氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，在77℃下水浴加热2h，得混合液，按质量比1:6，将氯化钠添加至混合液中，静置陈化7h后，再在1750r/min下离心分离，收集下层沉淀，按质量比1:10，将下层沉淀与去离子水中，搅拌混后并置于95℃下油浴加热27min，得基体混合液并按体积比1:15，将质量分数45％硝酸滴加至基体混合液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，得改性液并置于87℃下水浴加热4h，过滤得滤饼并真空冷冻干燥7h，得改性颗粒；按重量份数计，分别称量27份聚丙烯酰胺、87份去离子水、17份改性颗粒、4份交联剂DCP置于高压反应釜中，加热升温至125℃、7MPa下保温加热7h后，静置冷却至室温，即可制备得一种耐高温稳定型凝胶调剖剂材料。
实例3
取紫胶颗粒并球磨，过200目筛得紫胶粉末，按重量份数计，分别称量50份紫胶粉末、15份亚硫酸钠、80份0.8mol/L氢氧化钠溶液置于三口烧瓶中，在80℃下水浴加热3h，得混合液，按质量比1:6，将氯化钠添加至混合液中，静置陈化8h后，再在2000r/min下离心分离，收集下层沉淀，按质量比1:10，将下层沉淀与去离子水中，搅拌混后并置于100℃下油浴加热30min，得基体混合液并按体积比1:15，将质量分数45％硝酸滴加至基体混合液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，得改性液并置于90℃下水浴加热5h，过滤得滤饼并真空冷冻干燥8h，得改性颗粒；按重量份数计，分别称量30份聚丙烯酰胺、90份去离子水、20份改性颗粒、5份交联剂BIPB置于高压反应釜中，加热升温至130℃、9MPa下保温加热8h后，静置冷却至室温，即可制备得一种耐高温稳定型凝胶调剖剂材料。
将本发明制备的实例1，2，3的调剖剂进行堵漏实验，具体实验结果如下表表1所示：
表1 堵漏性能表
由上表可知，本发明制备的调剖剂具有优异的调剖性能。