一种磁‑热能量转换和热能存储定形相变复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种磁-热能量转换和热能存储定形相变复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术：

相变材料(pcm)，一种通过改变存在状态(从液态到固态、固态到液态)来提供潜热的物质，是节能环保的最佳绿色环保载体。pcm的使用可以实现储存和释放大量的能量，因此它们被广泛应用在热能管理和存储领域(m.m.farid,a.m.khudhair,s.a.k.razackands.al-hallaj,energyconversionandmanagement,2004,45,1597-1615.)。

磁性纳米颗粒由于磁热效应的存在，在交变磁场中可以向周围环境散热。当磁性纳米颗粒的尺寸减小到一定程度时，它们表现出的超顺磁性，超顺磁性材料因为其具有独特的化学和物理性质，如磁化率相对较高，磁场去除后没有剩磁等，它的磁热效应是最高的，因此，将超顺磁性材料与定形相变材料复合，可以将超顺磁性材料散失在周围环境中的热量存储起来。

技术实现要素：

为了实现磁-热能量转换和热能存储，本发明提供一种磁-热能量转换和热能存储定形相变复合材料，此种材料将超顺磁性颗粒引入定形相变材料体系，可以将磁性材料在交变磁场中产生的热量存储起来以便于利用。此类材料合成工艺简单，具有广阔的应用前景。

一种磁-热能量转换和热能存储定形相变复合材料，所述复合材料由定形相变材料和均匀分散在其内的超顺磁性纳米颗粒组成,其中，按质量百分比，

定形相变材料：96～99％，超顺磁性纳米颗粒：1～4％

其中，所述超顺磁性纳米颗粒为fe3o4、cofe2o4、nife2o4、mnfe2o4。

本发明所述磁-热能量转换和热能存储定形相变复合材料中，超顺磁性纳米颗粒均匀地分布在定形相变复合材料(pcm)中，二者复合，得到可实现磁-热能量转换和热能存储定形相变复合材料。此定形相变复合材料具有高的相变焓值和热容量。所得超顺磁性纳米颗粒复合定形相变材料与相变材料有相似的结晶性。pcm和fe3o4/pcm在95℃时仍然是固态，而相变材料在65℃时已经部分熔化，表明具有优异的形状稳定性。所得材料具有高的热稳定性。

在交变磁场中，fe3o4/pcm中的超顺磁性物质由于磁热效应而向周围环境散热，复合定形相变材料温度迅速升高，420s后，温度升至90.7℃，并在50～57℃处出现温度增长缓慢的平台，表明此温度段中材料的相变组分发生相转变，当撤离交变磁场后，复合定形相变材料的温度迅速下降，且温度下降至44℃时又出现一个温度下降缓慢的平台，此为材料中的相变组分结晶过程，表明此材料具有磁-热能量转换和热能存储特性，pcm温度也略有升高，原因是线圈通电发热。

优选地，所述超顺磁性纳米颗粒平均粒径为90～160nm。

优选地，所述定形相变复合材料为无机支撑材料与有机相变材料的复合物，

其中，所述无机支撑材料为sio2、tio2、zro2；所述有机相变材料为石蜡、脂肪酸、醇类化合物。更进一步地，所述石蜡为熔点在20～60℃的石蜡；所述脂肪酸为葵酸、十二酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、硬脂酸；所述醇类化合物为十二醇、十六醇，分子量2000～20000的聚乙二醇。

进一步地，所述定形相变复合材料按下述方法制得：将无机支撑材料化合物的前驱体与水混合，用盐酸调节ph至1～2，机械搅拌，得前驱体水解溶液；滴加碳酸钠溶液调节ph至5～6，得溶胶；将有机相变材料与所得溶胶混合，搅拌混合均匀，所述有机相变材料与前驱体的质量比为0.5:1～1.1:1；

其中，所述前驱体为正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯，前驱体与水的摩尔比为1:10～1:20。

本发明的另一目的是提供上述磁-热能量转换和热能存储定形相变复合材料的制备方法。

一种磁-热能量转换和热能存储定形相变复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤(1)：将无机支撑材料化合物的前驱体与水混合，用盐酸调节ph至1～2，机械搅拌，得前驱体水解溶液；滴加碳酸钠溶液调节ph至5～6，得溶胶，

其中，所述前驱体为正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯，前驱体与水的摩尔比为1:10～1:20；

步骤(2)：将有机相变材料与步骤(1)得到的溶胶混合，搅拌混合均匀，所述有机相变材料与前驱体的质量比为0.5:1～1.1:1；

步骤(3)：搅拌条件下，向步骤(2)所得混合液中加入超顺磁性纳米颗粒水分散液，滴加碳酸钠溶液，使凝胶析出，所述超顺磁性纳米颗粒与定形相变材料的质量比为1:80～4:80；50℃真空干燥，即得。

上述技术方案中，所述步骤(1)和(3)所用碳酸钠溶液的浓度为50～100g·l^-1；所述步骤(3)中所述超顺磁性纳米颗粒水分散液的固液比为0.1:100～2:100。

本发明的有益效果：本发明用结合原位掺杂的溶胶-凝胶法制备出定形相变复合材料，成功地将超顺磁性纳米材料引入到pcm体系中，可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

附图说明

图1(a)和(b)分别为实施例1中所述fe3o4/peg/sio2的扫描电镜(sem)图。

图2为实施例1中所述peg及超顺磁性纳米颗粒复合定形相变储能材料的xrd图。

图3为实施例1中所述peg及超顺磁性纳米颗粒复合定形相变储能材料的ir图。

图4为实施例1中所述peg、pcm及超顺磁性纳米颗粒复合定形相变储能材料的dsc曲线图。

图5为实施例1中所述超顺磁性纳米颗粒复合定形相变材料的磁热转换与热能存储曲线图(交变磁场频率为1.36mhz)。

图6为实施例1中所述peg、pcm及超顺磁性纳米颗粒复合定形相变材料在35℃，65℃及95℃下加热20min后的数码照片。

图7(a)和(b)分别为实施例1中所述peg、pcm及超顺磁性纳米颗粒复合定形相变材料的tg及dtg曲线。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例汇中所述磁-热能量转换和热能存储定形相变复合材料按下述方法制得：

步骤(1)：将无机支撑材料化合物的前驱体与水混合，用盐酸调节ph至1～2，机械搅拌，得前驱体水解溶液；滴加碳酸钠溶液调节ph至5～6，得溶胶，

其中，所述前驱体为正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯，前驱体与水的摩尔比为1:10～1:20，所述碳酸钠溶液的浓度为50～100g·l^-1；

步骤(2)：将有机相变材料与步骤(1)得到的溶胶混合，搅拌混合均匀，所述有机相变材料与前驱体的质量比为0.5:1～1.1:1；

步骤(3)：搅拌条件下，向步骤(2)所得混合液中加入超顺磁性纳米颗粒水分散液，滴加碳酸钠溶液，使凝胶析出，所述超顺磁性纳米颗粒与定形相变材料的质量比为1:80～4:80；50℃真空干燥，即得定形相变复合材料，所述碳酸钠溶液的浓度为50～100g·l^-1，所述超顺磁性纳米颗粒水分散液中固液比为0.1:100～2:100。

下述实施例中，所述超顺磁性纳米颗粒为fe3o4、cofe2o4、nife2o4、mnfe2o4，平均粒径为90～160nm。

实施例1

(1)将正硅酸乙酯与水混合，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:20，用盐酸调节ph至1～2，机械搅拌，得正硅酸乙酯水解溶液，滴加50g·l^-1碳酸钠溶液调节ph至5～6；

(2)将平均分子量为6000的聚乙二醇与步骤(1)得到的硅溶胶混合，搅拌混合均匀，聚乙二醇与正硅酸乙酯的质量比为1.1:1；

(3)搅拌条件下，向步骤(2)所得混合液中加入固液比为1:100的超顺磁性纳米fe3o4水分散液，滴加50g·l^-1碳酸钠溶液，使凝胶析出，超顺磁性纳米颗粒与聚乙二醇的质量比为4:80；50℃真空干燥，得超顺磁纳米颗粒复合定形相变储能材料。

从材料的sem图(附图1)可以看出，纳米fe3o4均匀地分布在定形相变储能材料当中。从材料的xrd(附图2)表征可以看出，所得复合定形相变储能材料与纯的聚乙二醇的特征峰相同，有相似的结晶特性。从材料的红外光谱(附图3)来看，所得材料的红外光谱与pcm和纯的peg相比，没有新的特征峰出现，表明纳米fe3o4与pcm为物理混合。从所得复合定形相变材料的dsc曲线(附图4)可以看出，所得材料和pcm的相变焓值低于peg的相变焓值，这是因为peg软段的结晶受到多孔sio2网络的限制，但材料的相变焓值达到了110j/g左右，表明所得复合定形相变材料具有优良的相变储热性能。附图5表明当线圈通电产生交变磁场后，fe3o4/peg/sio2中的超顺磁性物质由于磁热效应而向周围环境散热，复合定形相变材料温度迅速升高，420s后，温度升至90.7℃，并在50～57℃处出现温度增长缓慢的平台，表明此温度段中材料的相变组分发生相转变，当撤离交变磁场后，复合定形相变材料的温度迅速下降，且温度下降至44℃时又出现一个温度下降缓慢的平台，此为材料中的相变组分结晶过程，表明此材料具有磁-热能量转换和热能存储特性，pcm温度也略有升高，原因是线圈通电发热。附图6表明，随着温度上升，peg在65℃发生部分熔化，而pcm及fe3o4/peg/sio2在95℃仍保持固态，没有流动，表明所得材料具有优异的定形相变特性。从材料的tg和dtg曲线(附图7)可以看出，所得材料在325℃才开始热分解，分解温度远高于其相变温度，表明所得复合定形相变材料具有高的热稳定性。

实施例2-4

将纳米fe3o4与聚乙二醇的比例换为1:80、2:80、3:80，复合得到超顺磁性纳米颗粒复合定形相变储能材料，其他条件与实施例1一致。所得复合定形相变材料的相变焓值仍为110j/g左右，且具有与实施例1同样高的热稳定性。

实施例5

将实施例1中的纳米fe3o4换为纳米cofe2o4，其他条件与实施例1一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例6-8

将纳米cofe2o4与聚乙二醇的比例换为1:80、2:80、3:80，复合得到超顺磁性纳米颗粒复合定形相变储能材料，其他条件与实施例5一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例9

将实施例1中的纳米fe3o4换为纳米nife2o4，其他条件与实施例1一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例10-12

将纳米nife2o4与聚乙二醇的比例换为1:80、2:80、3:80，复合得到超顺磁性纳米颗粒复合定形相变储能材料，其他条件与实施例9一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例13

将实施例1中的纳米fe3o4换为纳米mnfe2o4，其他条件与实施例1一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例14-16

将纳米mnfe2o4与聚乙二醇的比例换为1:80、2:80、3:80，复合得到超顺磁性纳米颗粒复合定形相变储能材料，其他条件与实施例13一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例17-32

将聚乙二醇6000换为熔点为60℃的石蜡，其他条件与实施例1～16一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例33-48

将聚乙二醇6000换为硬脂酸，其他条件与实施例1～16一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例49-64

将聚乙二醇6000换为十六醇，其他条件与实施例1～16一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例65-80

将聚乙二醇6000换为十二醇，其他条件与实施例1～16一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例81-160

将正硅酸乙酯换为钛酸四丁酯，其他条件与实施例1～80一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。

实施例161-240

将正硅酸乙酯换为锆酸四丁酯，其他条件与实施例1～80一致。所得材料可以同时实现磁-热能量转换和热能存储，所得材料具有优异的形状稳定性能、储能密度以及热稳定性。