本发明涉及油墨
技术领域：
，尤其涉及一种水性石墨烯导电油墨、制备方法及其应用。
背景技术：
：从各地出台的挥发性有机物（voc）排污费征收办法来看，包装印刷成为voc排污治理的重点行业，这主要缘于印刷过程排放的有机溶剂造成的voc污染，而这种溶剂来源于大量使用的溶剂型油墨以及印刷过程中必须使用的相当比例的稀释溶剂。在这种情况下，以水代替有机溶剂制成的水性油墨来进行印刷受到了印企更多的关注，水性油墨大幅减少甚至杜绝有机溶剂排放的优势使得其生产技术不断进步。水性油墨用水作为溶剂，消除了有机溶剂排放引起的voc排放、易燃烧的消防安全问题以及对印刷操作者身体的潜在危害性等问题。推广使用水性油墨也被列入了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。目前的rfid超高频标签，主要采用导电银浆丝网印刷工艺和铝蚀刻工艺生产，对于导电银浆丝网印刷工艺而言，其材料成本过高，导电银浆的成本约在3000—4500元/kg，而水性石墨烯导电油墨的价格约在300元/kg左右；对于铝蚀刻工艺而言，蚀刻时由于要蚀刻出相应的rfid标签形状，因此会产生大量铝废液，对环境造成大量的污染，而且生产工艺相较于丝网印刷工艺，其工艺复杂。近来，也有采用水性石墨烯进行rfid的表面印刷，但是目前水性石墨烯导电油墨普遍存在附着力差的问题，这一问题严重影响水性石墨烯导电油墨的实际应用和推广。因此，目前的技术难题是如何实现用水性油墨来印刷非吸收性的塑料薄膜（例如pet），以达到溶剂型石墨烯导电油墨的印刷效果。技术实现要素：本技术方案实施例的目的在于提供一种表面附着力强、导电性好的水性石墨烯导电油墨、制备方法及其应用。本发明提供一种水性石墨烯导电油墨，其其由包括以下重量份的原料制备而成：石墨烯浆料20—55导电炭黑5—40酸碱调节剂5—15防沉降剂0.2—1.8溶剂10—40连接料20—45表面活性剂0.01—2.0消泡剂0.1—2.9流平剂0.05—0.5附着力促进剂0.1—2.0所述的酸碱调节剂为氨水、一乙醇胺中的一种或一种以上；所述的连接料为水性热固型丙烯酸树脂ac5165、水性丙烯酸树脂ac5110、热塑性丙烯酸树脂ac5000中的一种或一种以上；所述的消泡剂水性烷基改性有机硅消泡剂、有机硅酮消泡剂、高分子量丙烯酸酯均聚物非硅消泡剂、低分子量丙烯酸酯均聚物非硅消泡剂中的一种或一种以上；所述的流平剂为溶剂类流平剂、丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的一种或一种以上；所述的附着力促进剂为硅烷偶联剂类附着力促进剂、钛酸酯偶联剂类附着力促进剂、树脂类附着力促进剂中的一种或一种以上。在其中一些实施例中，其由包括以下重量份的原料制备而成：石墨烯浆料20—45导电炭黑5—20ph调节剂5—10防沉降剂0.2—1.5溶剂15—40连接料20—35表面活性剂0.05—1.5消泡剂0.1—0.9流平剂0.05—0.2附着力促进剂0.2—2.0。在其中一些实施例中，其由包括以下重量份的原料制备而成：石墨烯浆料25—45导电炭黑6—18ph调节剂5—8防沉降剂0.2—1.3溶剂15—26连接料20—30表面活性剂0.05—1.2消泡剂0.1—0.5流平剂0.05—0.1附着力促进剂0.5—2.0。在其中一些实施例中，所述石墨烯浆料由石墨烯微片、分散剂、以及水组成，石墨烯片径为小于等于5μm，其中石墨烯微片为5重量份，分散剂为0.5重量份，水为94.5重量份。在其中一些实施例中，所述的导电炭黑是卡博特导电炭黑2000、德固赛导电炭黑xe2-b、卡博特导电炭黑n550中的一种或一种以上。在其中一些实施例中，所述酸碱调节剂为氨水。在其中一些实施例中，所述的连接料水性热固性丙烯酸树脂ac5165。在其中一些实施例中，所述消泡剂为水性烷基改性有机硅消泡剂。本发明还提供一种水性石墨烯导电油墨的制备方法，其包括以下步骤，将20—55份的石墨烯水分散液加入到均质机中，循环均质3次，均质石墨烯浆料的细度至20微米以下，得到溶液a；将溶液a加入到纳米砂磨机中，研磨机的参数设置为1400r/min，压力设置为3.0mpa，在研磨的过程中向纳米砂磨机中加入20—45份的连接剂，砂磨30min得到溶液b；向溶液b中添加5.0—15酸碱调节剂，5—40份的导电炭黑，0.1—2.9份的消泡剂，0.05—0.5份的流平剂，0.1—2.0份的附着力促进剂，表面活性剂0.01—2.0%，10—40份的去离子水，研磨至导电油墨的细度≤5μm，得到浆料c；将溶液b从分散机搅拌罐中取出，加入到研磨机中；在浆料c中加入氨水和去离子水调节旋转粘度至2000mpa∙s，ph值为7.5，即得水性石墨烯导电油墨。本发明还提供一种应用，应用于rfid标签，包括在rfid标签基体以及在所述基体的表面印刷所述如前述的水性石墨烯导电油墨。本发明的优点及有益效果如下：1、添加表面活性剂，可以降低去离子水的表面能，在制备水性石墨烯浆料时先使用表面活性剂对去离子水进行处理，去离子水表面能的降低也会使得水性石墨烯导电油墨体系的表面能也降低，能够使得水性石墨烯导电油墨的表面能和pet薄膜的表面能接近。因此，在丝网印刷时，无需对pet薄膜（承印物）进行特定的表面处理，如电晕处理等；2、本发明所得的水性石墨烯导电油墨的方阻值为10—15ω/□，导电性优于目前市场多数的水性石墨烯导电碳浆；3、本发明所得的水性石墨烯导电油墨以去离子水为溶剂，其几乎不含有机挥发物（voc）、环保性好；4、本发明所制得的水性石墨烯导电油墨经均质、研磨工艺后油墨细度≤5μm，印刷精度高，可以替代目前导电银浆应用于rfid标签的印刷。附图说明为了更清楚地说明本技术方案的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例提供的所述的水性石墨烯导电油墨印刷于rfid基体表面图形。具体实施方式下面将结合本技术方案实施例中的附图，对本技术方案实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术方案一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术方案中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例所采用的原料均为市售常规原料。以下实施例所用原料供应商具体如下：（1）水性石墨烯浆料来源为深圳市国创珈伟石墨烯科技有限公司，型号是：jig—s314；（2）导电炭黑来源为上海晟浦信息科技发展有限公司，型号是xe2-b；（3）氨水为浓度20%，来源为佛山市华希盛化工有限公司，型号（cas登录号）为：1336-21-6；（4）连接料为水性热固性丙烯酸树脂，来源为加拿大能达（鹤山）有限公司，型号为ac5165；（5）消泡剂为水性烷基改性有机硅消泡剂，来源为东莞市德丰消泡剂有限公司，型号为：df-182；（6）流平剂的型号为聚醚改性聚二甲基硅氧烷水性流平剂，来源于上海仙邦化学有限公司，型号为：byk-345；（7）附着力促进剂来源为东莞市易立安华工科技有限公司，型号为el-9500；（8）去离子水，来源为为深圳市国创珈伟石墨烯科技有限公司利用去离子水设备提供，规格是优级纯gr，含量99.99%。（9）防沉降剂来源为广州守正化工科技有限公司，型号为8021。本实施例的水性石墨烯浆料，来源为深圳市国创珈伟石墨烯科技有限公司，石墨烯浆料为基于高导电薄层石墨烯微片水性导电浆料，其中水性石墨烯导电油墨为100份重量计，各组分的重量组成见表1：表1：石墨烯浆料型号为的具体参数在其他的一些实施例中，原料还可以是其他的型号，具体如下：所述的导电炭黑是卡博特导电炭黑2000、德固赛导电炭黑xe2-b、卡博特导电炭黑n550中的一种或一种以上，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，采用德固赛导电炭黑xe2-b效果最佳（德固赛导电炭黑xe2-b具有吸油值大的特点，因此，树脂能够更均匀的分散）。所述的ph调节剂为氨水、一乙醇胺中的一种或一种以上，ph调节剂可以调节水性石墨烯导电油墨的酸碱度至7.5左右，能够使溶剂更好的溶解树脂，且和乙醇、去离子水的溶解度参数比较接近，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，氨水作为ph调节剂效果最佳。所述的连接料为水性热固型丙烯酸树脂ac5165、水性丙烯酸树脂ac5110、热塑性丙烯酸树脂ac5000中的一种或一种以上。所选用的水性树脂特点是光泽度佳、硬度好、附着力强、柔韧性好、重涂性好、优良的耐候性、耐化学药品性、耐盐雾性，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，水性热固性丙烯酸树脂ac5110作为水性石墨烯导电油墨的连接料性能最佳。所述的消泡剂水性烷基改性有机硅消泡剂、有机硅酮消泡剂、高分子量丙烯酸酯均聚物非硅消泡剂、低分子量丙烯酸酯均聚物非硅消泡剂中的一种或几种，消泡剂的选取原则要同时起到消泡、抑泡作用，即不但应该迅速使泡沫破坏，而且能在相当长的时间内防止泡沫生成，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，水性烷基改性有机硅消泡剂作为水性石墨烯导电油墨的消泡剂性能最佳。所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、氨水中的一种或一种以上，主要是起到调节水性溶解水性热固性丙烯酸树脂ac5110的作用，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，无水乙醇作为溶剂的效果最佳。所述的表面活性剂为tdoc（牛黄脱氧胆酸钠）、htab（十六烷基三甲基溴化铵）、dbdm（十二烷基－p－d－麦芽糖苷）中的一种或一种以上。添加表面活性的作用是表面活性剂通过在水性石墨烯导电油墨气液两相界面吸附降低水的表面张力，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，dbdm（十二烷基－p－d－麦芽糖苷）作为表面活性剂的效果最好。所述的流平剂为溶剂类流平剂、丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的一种或一种以上，其中溶剂类流平剂是通过调整漆膜粘度和流平时间来起作用，丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂是通过调整漆膜表面性质来起作用的。能够降低水性体系的表面张力而增进流平和基材润湿性，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，有机硅改性聚硅氧烷流平剂的效果最佳。附着力促进剂为硅烷偶联剂类附着力促进剂、钛酸酯偶联剂类附着力促进剂、树脂类附着力促进剂中的一种或一种以上，添加可明显改善对各种有机和无机基材的附着力，附着力促进剂，用于直接施工于旧漆膜表面的水性乳胶漆、醇酸乳液，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，以硅烷偶联剂类附着力促进剂效果最佳。防沉降剂是涂料的流变控制剂，它使涂料具有触变性，黏度大大提高。为改性氢化蓖麻油、改性聚脲的n一甲基吡咯烷酮溶液、聚酰胺蜡系列中的一种或一种以上，其中对于本发明的水性石墨烯导电油墨体系，以水性聚酰胺蜡防沉剂s-321作为防沉降剂。在一些实施例中，水性石墨烯导电油墨的原料组成如表2，表2组分重量份石墨烯浆料20—55导电炭黑5—40ph调节剂5—15防沉降剂0.2—1.8溶剂10—40连接料20—45表面活性剂0.01—2.0消泡剂0.1—2.9流平剂0.05—0.5附着力促进剂0.1—2.0本实施例中，石墨烯导电油墨的制备过程如下：（1）将20—55份的石墨烯水分散液加入到均质机中，循环均质3次，均质石墨烯浆料的细度至20微米以下，得到溶液a；（2）将溶液a加入到纳米砂磨机中，研磨机的参数设置为1400r/min，压力设置为3.0mpa。在研磨的过程中向纳米砂磨机中加入20—45份的ac4651树脂，砂磨30min得到溶液b；（3）向溶液b中添加5.0—15ph调节剂（氨水），5—40份的导电炭黑，0.1—2.9份的消泡剂，0.05—0.5份的流平剂，0.1—2.0份的附着力促进剂，表面活性剂0.01—2.0%，10—40份的去离子水，研磨至导电油墨的细度≤5μm，得到浆料c。将溶液b从分散机搅拌罐中取出，加入到研磨机中，在浆料c中加入氨水和去离子水调节旋转粘度至2000mpa∙s，ph值为7.5，固含量为30%的水性石墨烯导电油墨。在一些实施例中，按重量份数计，水性石墨烯导电油墨的原料组成如下表3：表3组分重量份石墨烯浆料20—45导电炭黑5—20ph调节剂5—10防沉降剂0.2—1.5溶剂15—40连接料20—35表面活性剂0.05—1.5消泡剂0.1—0.9流平剂0.05—0.2附着力促进剂0.2—2.0在一些实施例中，按重量份数计，水性石墨烯导电油墨的原料组成如下表4：表4组分重量份石墨烯浆料25—45导电炭黑6—18ph调节剂5—8防沉降剂0.2—1.3溶剂15—26连接料25—30表面活性剂0.05—1.2消泡剂0.1—0.5流平剂0.05—0.1附着力促进剂0.5—2.0在一些实施例中，按重量份数计，水性石墨烯导电油墨的原料组成如下表5：表5组分重量份数石墨烯浆料25—35导电炭黑8—15ph调节剂5—7防沉降剂0.2—1.0溶剂15—20连接料25—28表面活性剂0.05—1.0消泡剂0.1—0.3流平剂0.05—0.1附着力促进剂0.5—1.5实施例1：在本实施例中，按重量份数计，水性石墨烯导电油墨的原料组成如下表6：表6组分重量份数石墨烯浆料26导电炭黑10ph调节剂7防沉降剂0.6溶剂19连接料27表面活性剂0.08消泡剂0.15流平剂0.07附着力促进剂0.1制备方法同上。实施例2：按重量份数计，水性石墨烯导电油墨的原料组成如下表7：表7组分重量份数石墨烯浆料25导电炭黑9ph调节剂6防沉降剂0.7溶剂18连接料26表面活性剂0.07消泡剂0.20流平剂0.06附着力促进剂0.13制备方法同上。实施例3：按重量份数计，水性石墨烯导电油墨的原料组成如下表8：表8组分重量份数石墨烯浆料28导电炭黑8ph调节剂5防沉降剂0.8溶剂17连接料25表面活性剂0.09消泡剂0.18流平剂0.08附着力促进剂0.12制备方法同上。对比例1：表9为对比例1的组分及重量份数，其中对比例1的材料组成是在实施例3的基础上未添加表面活性剂。组分重量份数石墨烯浆料28导电炭黑8ph调节剂5防沉降剂0.8溶剂17连接料25消泡剂0.18流平剂0.08附着力促进剂0.12将本发明的水性石墨烯导电油墨实施例1、2、3、与对比例水性石墨烯导电油墨实施例1分别采用300目丝网印刷版于相同的印刷工艺条件下在rfid的基体的表面印制成和如图1相同的形状，并在120℃的条件下烘干20分钟，对比本发明的水性石墨烯导电油墨和对比例水性石墨烯导电油墨的附着力、方阻值。下表10为实施例和对比例的水性石墨烯导电油墨性能参数参数实施例1实施例2实施例3对比例1附着力（划格法）1级1级1级2级方阻值（ω/□）16.415.510.135.2由表10实施例1、2、3、和对比例1的附着力和方阻值对比中，可以得出结论：（1）本发明的水性石墨烯导电油墨印制成rfid标签图案的附着力均优于对比例；（2）本发明的水性石墨烯导电油墨印制成rfid标签图案的方阻值明显小于对比例中的水性石墨烯导电油墨。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12