一种纳米ZnO复合的钒酸盐荧光粉及制备方法与流程

文档序号:15153771发布日期:2018-08-10 21:32阅读:177来源:国知局

本发明属于无机固体发光材料技术领域,涉及一种纳米zno复合的钒酸盐荧光粉,本发明还涉及该纳米zno复合的钒酸盐荧光粉的制备方法。



背景技术:

随着人口数量的不断增加,环境恶化、能源短缺的问题愈发严重,发展高效、节能、环保的led照明已成为十分迫切的任务,所以开发出显色指数好、发光效率高、与led芯片匹配良好的单基质荧光粉,是目前发光材料研究中的热点领域。

钒酸盐荧光粉是一类重要的无机固体发光材料,具有结晶性能、显色性好,光通量高,能量转移效率高,热稳定性好,制备工艺简单等特点。纳米氧化锌zno粒径介于1~100nm之间,是一种多功能性的新型无机材料,由于晶粒的细微化,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应及高透明度、高分散性等特点,使其在化工、电子、光学等许多领域具有重要的应用价值。

光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。现有的发光效率低,发光强度低,化学稳定性和热稳定性欠佳的问题。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种纳米zno复合的钒酸盐荧光粉,解决了现有荧光粉在紫外光范围内的能量吸收和传递效率低的问题。

本发明的另一个目的是提供上述一种纳米zno复合的钒酸盐荧光粉的制备方法。

本发明所采用的技术方案是,一种纳米zno复合的钒酸盐荧光粉,按照要制备的荧光粉中纳米zno和钒酸盐的摩尔质量比称取纳米zno、vo43-化合物和金属阳离子的相应原料。

本发明的特点还在于,

纳米zno平均粒径为30±10nm、50±10nm、90±10nm中的一种。

vo43-化合物和金属阳离子混合反应后得到钒酸盐,所述纳米zno和钒酸盐的摩尔质量比范围为2:1~1:50。

本发明所采用的另一种技术方案是,一种纳米zno复合的钒酸盐荧光粉的制备方法,具体步骤如下:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

按要制备的摩尔质量比称取纳米zno,量取分散剂;按要制备的钒酸盐分子式中vo43-和金属阳离子的摩尔质量比称取原料a和原料b;

步骤2,将步骤1称取的纳米zno、原料a、分散剂和ph值调节剂混合,加入蒸馏水,加热并搅拌使其充分溶解至澄清,然后静置冷却,得到溶液温度与室温一致的溶液c;将原料b和酸混合,加入蒸馏水,加热并搅拌使其充分溶解至澄清,然后静置冷却,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,缓慢混合溶液c和溶液d,加入蒸馏水定容,得到溶液温度与室温一致、且ph值在4~6的溶液e;

步骤4,将溶液e从室温温度下开始加热,当加热温度升至t时为基准计时,在加热温度为t的条件下加热溶液e2~4小时,完全反应后溶液e的ph值达到6.2~8.6,然后陈化6~10小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,将步骤4所得的沉淀物在700~1100℃下煅烧2~6小时,随炉冷却后充分研磨得到纳米zno复合的钒酸盐荧光粉。

本发明另一种技术方案的特点还在于,

步骤1中原料a为含有vo43-且能溶于酸或水的物质;步骤1原料b为含有与要制备钒酸盐相应的金属阳离子、能溶于酸或水且与vo43-能直接发生反应生成不溶于含水液相体系的钒酸盐沉淀的物质。

步骤2中分散剂为乙醇和乙酸乙酯中的一种或两种的混合物,所述步骤2中分散剂为定容后得到的溶液c总体积的十分之一。

步骤1中ph值调节剂为尿素、六次甲基四胺和碳酸氢铵中的一种或多种的混合物。

溶液e的沸腾温度范围:80℃≤t≤溶液e的沸腾临界温度。

步骤4中加入ph值调节剂用量的要求为:保证在步骤4中ph值调节剂在溶液e中反应完全后,溶液e的ph值保持在6.2~8.6。

步骤5中进行煅烧之前,先将步骤4所得的沉淀物先在200~400℃下预烧1~4小时。

本发明的有益效果是,通过制备方法的优化,成功的使纳米zno均匀的分散到钒酸盐荧光粉中,制备出了发光强度非常高的纳米zno复合的钒酸盐荧光粉;制备方法具有制备工艺简单,成本低廉,制得的荧光粉,化学稳定性和热稳定性好,紫外光激发范围广,发光强度高;制得的荧光粉可用于汞灯或led等照明器件,具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的zno:yvo4:dy3+=1:1复合钒酸盐荧光粉的xrd图;

图2是本发明实施例2制备的zno:yvo4:dy3+=1:10复合钒酸盐荧光粉的xrd图;

图3是本发明实施例2制备的zno:yvo4:dy3+=1:10复合钒酸盐荧光粉的元素分布图;

图4是本发明实施例3与未复合纳米zno的yvo4:dy3+荧光粉在572nm监测下得到的紫外激发光谱图;

图5是本发明实施例3与未复合纳米zno的yvo4:dy3+荧光粉在315nm激发下得到的色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种纳米zno复合的钒酸盐荧光粉,按照要制备的荧光粉中纳米zno和钒酸盐的摩尔质量比称取纳米zno、vo43-化合物和金属阳离子的相应原料。

纳米zno平均粒径为30±10nm、50±10nm、90±10nm中的一种。

vo43-化合物和金属阳离子混合反应后得到钒酸盐,所述纳米zno和钒酸盐的摩尔质量比范围为2:1~1:50。

本发明一种纳米zno复合的钒酸盐荧光粉的制备方法,具体步骤如下:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

按要制备的摩尔质量比称取纳米zno,量取分散剂;按要制备的钒酸盐分子式中vo43-和金属阳离子的摩尔质量比称取原料a和原料b;

步骤2,将步骤1称取的纳米zno、原料a、分散剂和ph值调节剂混合,加入蒸馏水,加热并搅拌使其充分溶解至澄清,然后静置冷却,得到溶液温度与室温一致的溶液c;将原料b和酸混合,加入蒸馏水,加热并搅拌使其充分溶解至澄清,然后静置冷却,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,缓慢混合溶液c和溶液d,加入蒸馏水定容,得到溶液温度与室温一致、且ph值在4~6的溶液e;

步骤4,将溶液e从室温温度下开始加热,当加热温度升至t时为基准计时,在加热温度为t的条件下加热溶液e2~4小时,完全反应后溶液e的ph值达到6.2~8.6,然后陈化6~10小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,将步骤4所得的沉淀物在700~1100℃下煅烧2~6小时,随炉冷却后充分研磨得到纳米zno复合的钒酸盐荧光粉。

步骤1中原料a为含有vo43-且能溶于酸或水的物质;步骤1原料b为含有与要制备钒酸盐相应的金属阳离子、能溶于酸或水且与vo43-能直接发生反应生成不溶于含水液相体系的钒酸盐沉淀的物质。

步骤2中分散剂为乙醇和乙酸乙酯中的一种或两种的混合物,所述步骤2中分散剂为定容后得到的溶液c总体积的十分之一。

步骤1中ph值调节剂为尿素、六次甲基四胺和碳酸氢铵中的一种或多种的混合物。

溶液e的沸腾温度范围:80℃≤t≤溶液e的沸腾临界温度。

步骤4中加入ph值调节剂用量的要求为:保证在步骤4中ph值调节剂在溶液e中反应完全后,溶液e的ph值保持在6.2~8.6。

步骤5中进行煅烧之前,先将步骤4所得的沉淀物先在200~400℃下预烧1~4小时。

本发明通过改进现有的制备方法,将纳米zno分散到荧光粉体中,制备出纳米zno复合的钒酸盐荧光粉,以期利用纳米zno的荧光性和折射紫外线能力,对荧光粉在紫外光范围内的能量吸收和传递效率起到促进作用,提高钒酸盐荧光粉在紫外光范围内的能量吸收和传递效率,这对于制备出高效的led灯用发光材料具有重大意义。

步骤1中的ph值调节剂,根据最终得到的熔液e的ph值进行量取。步骤2中的酸和ph值调节剂根据最终得到的熔液e的ph值进行量取。各个步骤中加入的蒸馏水作用是便于各个原料溶解,对于蒸馏水的量取范围没有定量。步骤2中的酸采用浓度为98%的浓硝酸。

实施例1

一种zno:yvo4:dy3+=1:1复合的荧光粉的制备方法:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

称取1.0173g纳米zno,尺寸大小为50±10nm;量取分散剂乙醇30ml;按要制备的yvo4:dy3+磷酸盐分子式中的y3+、dy3+和vo43-的摩尔比分别称取1.3973g的y2o3、0.0233gdy2o3和1.4623gnh4vo3;ph值调节剂为尿素;

步骤2,

先将1.4623gnh4vo3、30ml乙醇、1.0173g纳米zno和120g尿素加50ml蒸馏水混合均匀后,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的溶液c;再将1.3973g的y2o3、0.0233gdy2o3和4ml浓度为98%的浓硝酸混合,再加入50ml的水,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,

缓慢混合溶液c和溶液d,加入适量蒸馏水定容混合溶液至250ml,得到溶液温度与室温一致、且ph值在4~6的溶液e;

步骤4,

将溶液e从25℃下开始加热,当加热温度升至90℃后,在90℃下加热溶液3小时,尿素反应完全后,溶液e的ph值达到7.8,然后陈化6小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,

将步骤4所得的沉淀物先在300℃下预烧3小时,充分研磨后再在800℃下煅烧4小时,随炉冷却后充分研磨得到成品荧光粉。

图1是用实施例1制备的zno:yvo4:dy3+=1:1复合钒酸盐荧光粉的xrd图;由图可以看出,制备的荧光粉谱峰尖锐说明结晶性好。通过与zno和yvo4的标准pdf卡片比对,可知存在zno的谱峰,故纳米zno成功的复合进了钒酸盐荧光粉中,说明用本发明可成功制备出纳米zno复合的钒酸盐荧光粉。

实施例2

一种制备zno:yvo4:dy3+=1:10复合荧光粉的方法:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

称取0.1017g纳米zno,尺寸大小为30±10nm;量取分散剂乙醇20ml、乙酸乙酯20ml;按要制备的yvo4:dy3+磷酸盐分子式中的y3+、dy3+和vo43-的摩尔比分别称取1.3973g的y2o3、0.0233gdy2o3和1.4623gnh4vo3;ph值调节剂为尿素、六次甲基四胺和碳酸氢铵的混合物;

步骤2,

先将1.4623gnh4vo3、30ml乙醇、20ml乙酸乙酯、0.1017g纳米zno和40g尿素、40g六次甲基四胺、40g碳酸氢铵加50ml蒸馏水混合均匀后,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的溶液c;再将1.3973g的y2o3、0.0233gdy2o3和3.5ml浓度为98%的浓硝酸混合,再加入50ml的水,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,

缓慢混合溶液c和溶液d,加入适量蒸馏水定容混合溶液至250ml,得到溶液温度与室温一致、且ph值在4~6的溶液e;

步骤4,

将溶液e从25℃下开始加热,当加热温度升至95℃后,在95℃下加热溶液3小时,尿素反应完全后,溶液e的ph值达到8.3,然后陈化7小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,

将步骤4所得的沉淀物在900℃下煅烧4小时,随炉冷却后充分研磨得到纳米zno复合的钒酸盐荧光粉。

图2是用本实施例2制备的zno:yvo4:dy3+=1:10复合的钒酸盐荧光粉xrd图;由图可知1:10复合下zno量较少未能测出其谱峰,需采取其他手段来佐证zno的存在。

图3是用本实施例2制备的zno:yvo4:dy3+=1:10复合钒酸盐荧光粉的元素分布图;结合图2与图3,证明1:10复合下纳米zno成功的掺杂到了荧光粉中。由y、zn的元素分布图可以看出,纳米zno均匀地分布在钒酸盐荧光粉中,说明该制备工艺可有效地分散纳米zno颗粒,这对于提高荧光粉发光效率大有裨益。

实施例3

一种制备zno:yvo4:dy3+=1:30复合的荧光粉的方法:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

称取0.0340g纳米zno;量取分散剂乙酸乙酯30ml;按要制备的yvo4:dy3+磷酸盐分子式中的y3+、dy3+和vo43-的摩尔比分别称取1.3973g的y2o3、0.0233gdy2o3和1.4623gnh4vo3;ph值调节剂为六次甲基四胺;

步骤2,

先将1.4623gnh4vo3、30ml乙酸乙酯、0.0340g纳米zno和150g六次甲基四胺加50ml蒸馏水混合均匀后,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的溶液c;再将1.3973g的y2o3、0.0233gdy2o3和5ml浓度为98%的浓硝酸混合,再加入50ml的水,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,

缓慢混合溶液c和溶液d,加入适量蒸馏水定容混合溶液至250ml,得到溶液温度与室温一致、且ph值在4~6的溶液e;

步骤4,

将溶液e从25℃下开始加热,当加热温度升至85℃后,在85℃下加热溶液3小时,尿素反应完全后,溶液e的ph值达到7.0,然后陈化6小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,

将步骤4所得的沉淀物在1000℃下煅烧3小时,随炉冷却后充分研磨得到纳米zno复合的钒酸盐荧光粉。

图4是用本实施例3与未复合纳米zno的yvo4:dy3+荧光粉在572nm监测下得到的紫外激发光谱图;从图中可以看出1:30复合相对于未复合荧光粉激发强度提高十分明显,由此可见本发明可有效提高钒酸盐荧光粉的发光性能。

图5是用本实施例3与未复合纳米zno的yvo4:dy3+荧光粉在315nm激发下得到的色谱图;由图可知纳米zno复合会显著影响发光强度,但对荧光粉光色影响不大。

实施例4

一种制备zno:yvo4:eu3+=1:20复合的荧光粉的方法:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

称取0.0509g纳米zno,尺寸大小为90±10nm;量取分散剂乙醇45ml;按要制备的yvo4:eu3+磷酸盐分子式中的y3+、eu3+和vo43-的摩尔比分别称取1.3973g的y2o3、0.0225geu2o3和1.4623gnh4vo3;ph值调节剂为尿素和六次甲基四胺的混合物;

步骤2,

先将1.4623gnh4vo3、45ml乙醇、0.0509g纳米zno和80g尿素、30g六次甲基四胺加50ml蒸馏水混合均匀后,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的溶液c;再将1.3973g的y2o3、0.0225geu2o3和4.5ml浓度为98%的浓硝酸混合,再加入50ml的水,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,

缓慢混合溶液c和溶液d,加入适量蒸馏水定容混合溶液至250ml,得到溶液温度与室温一致、且ph值在4~6的溶液e;

步骤4,

将溶液e从25℃下开始加热,当加热温度升至90℃后,在90℃下加热溶液4小时,尿素反应完全后,溶液e的ph值达到7.5,然后陈化6小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,

将步骤4所得的沉淀物先在350℃下预烧2小时,充分研磨后再在850℃下煅烧4小时,随炉冷却后充分研磨得到成品。

实施例5

一种制备zno:lavo4:dy3+=1:50复合的荧光粉的方法:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

称取0.0203g纳米zno;量取分散剂乙醇30ml;按要制备的yvo4:dy3+磷酸盐分子式中的y3+、dy3+和vo43-的摩尔比分别称取2.0250g的la2o3、0.0233gdy2o3和1.4623gnh4vo3;ph值调节剂为尿素;

步骤2,

先将1.4623gnh4vo3、30ml乙醇、0.0203g纳米zno和110g尿素加50ml蒸馏水混合均匀后,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的溶液c;再将2.0250g的la2o3、0.0233gdy2o3和4ml浓度为98%的浓硝酸混合,再加入50ml的水,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,

缓慢混合溶液c和溶液d,加入适量蒸馏水定容混合溶液至250ml,得到溶液温度与室温一致、且ph值在5左右的溶液e;

步骤4,

将溶液e从25℃下开始加热,当加热温度升至95℃后,在95℃下加热溶液3小时,尿素反应完全后,溶液e的ph值达到7.5,然后陈化8小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,

将步骤4所得的沉淀物在800℃下煅烧4小时,随炉冷却后充分研磨得到纳米zno复合的钒酸盐荧光粉。

实施例6

一种制备zno:luvo4:dy3+=2:1复合荧光粉的方法:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

称取2.0346g纳米zno;量取分散剂乙醇35ml;按要制备的luvo4:dy3+磷酸盐分子式中的lu3+、dy3+和vo43-的摩尔比分别称取2.4875g的lu2o3、0.0233gdy2o3和1.4623gnh4vo3;ph值调节剂为碳酸氢铵;

步骤2,

先将1.4623gnh4vo3、35ml乙醇、2.0346g纳米zno和100g碳酸氢铵加50ml蒸馏水混合均匀后,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的溶液c;再将2.4875g的lu2o3、0.0233gdy2o3和4.5ml浓度为98%的浓硝酸混合,再加入50ml的水,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,

缓慢混合溶液c和溶液d,加入适量蒸馏水定容混合溶液至250ml,得到溶液温度与室温一致、且ph值在4~6的溶液e;

步骤4,

将溶液e从25℃下开始加热,当加热温度升至80℃后,在80℃下加热溶液4小时,尿素反应完全后,溶液e的ph值达到6.4,然后陈化8小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,

将步骤4所得的沉淀物先在300℃下预烧3小时,充分研磨后再在800℃下煅烧4小时,随炉冷却后充分研磨得到成品荧光粉。

实施例7

一种制备zno:gdvo4:dy3+=1:30复合的荧光粉的方法:

步骤1,准备纳米zno、荧光粉原料、分散剂及ph值调节剂:

称取0.0340g纳米zno;量取分散剂乙酸乙酯30ml;按要制备的gdvo4:dy3+磷酸盐分子式中的gd3+、dy3+和vo43-的摩尔比分别称取2.2431g的gd2o3、0.0233gdy2o3和1.4623gnh4vo3;ph值调节剂为六次甲基四胺;

步骤2,

先将1.4623gnh4vo3、30ml乙酸乙酯、0.0340g纳米zno和150g六次甲基四胺加50ml蒸馏水混合均匀后,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的溶液c;再将2.2431g的gd2o3、0.0233gdy2o3和5ml浓度为98%的浓硝酸混合,再加入50ml的水,加热搅拌使混合物充分溶解,得到溶液温度与室温一致的澄清溶液d;

步骤3,

缓慢混合溶液c和溶液d,加入适量蒸馏水定容混合溶液至250ml,得到溶液温度与室温一致、且ph值在4~6的溶液e;

步骤4,

将溶液e从25℃下开始加热,当加热温度升至85℃后,在85℃下加热溶液3小时,尿素反应完全后,溶液e的ph值达到8.0,然后陈化6小时,经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物;

步骤5,

将步骤4所得的沉淀物在800℃下煅烧4小时,随炉冷却后充分研磨得到纳米zno复合的钒酸盐荧光粉。

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