本发明涉及胶粘剂制造领域，尤其是一种新型防霉树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，人民生活水平的迅速提高，对家具甲醛释放量要求严格，即甲醛释放量达到国家标准的e1级，对人体健康不造成危害；而且要求这些室内装修物和家具在梅雨季节和空气湿度大的场合(浴室、卫生间、厨房)能够保持良好的防霉性能，不会由于纤维板受潮后霉菌快速繁殖生长，导致装饰装修物和家具表面污损、力学强度下降、发出异味、污染室内空气，人体长时间接触霉菌会危害人体健康。在中央政府大力提倡环境保护、减少资源消耗、建设和谐社会的政策背景下，研制具有防霉功能的人造板具有重大的经济效益、社会效益和生态效益。
三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺粉末与甲醛在微碱性条件下缩合反应而成的水溶性树脂,简称三聚氰胺树脂，常用于制造塑料贴面板的装饰纸使用及表层纸的浸渍、人造板饰面板的浸渍，带三聚氰胺树脂树脂的浸渍纸被用于刨花板或类似的家具和地板贴面，同样也用于表面要求耐化学品、耐机械力和卫生性能好的如厨房、实验室、医院的装饰层压板中，而这些用途需要板材具有很好的防霉性。
目前市场常用的抗菌剂以有机抗菌剂为主，如季铵盐、酚醚类、有机金属等，此类防霉剂虽然具备防霉速率快、性能普遍高的优点，但是有效期短，特别是分解产物经常有毒，长期接触也会对人体造成一定能程度的伤害，不宜作为日后发展的使用对象。而近几年兴起的高分子防霉剂安全性尚在观察阶段，仍需时间检验。鉴于此，本发明选用壳聚糖及十二烷基二甲基胺乙内酯两种天然物质作为防霉剂，通过两种防霉剂的协效作用，有效的阻止了霉菌的侵染及生存，同时也做到防霉剂安全环保，对人体无刺激，无有毒分解产物，可广泛用于制造塑料贴面板的装饰纸使用及表层纸的浸渍、人造板饰面板的浸渍。
技术实现要素：
本发明旨在解决的问题是：针对目前市场常用的有机防霉剂分解产物经常有毒、长期使用对人体有害的问题，提供一种新型三聚氰胺树脂胶粘剂配方，安全环保，无有毒分解产物，同时也可以很好的解决霉菌腐朽、侵蚀的现象，有效防治霉变。
本发明的技术方案为：一种新型防霉树脂胶粘剂及其制备方法，使用的原料按质量份计各组分，包括：三聚氰胺220份分两次加入、甲醛150~180份、聚乙烯醇17991.5份、三乙醇胺0.4~0.5份、乙二醇10~15份、尿素5~10份分两次加入、钠基蒙脱土5~8份、十二烷基二甲基胺乙内酯6~12份、壳聚糖5~20份、偶联剂2~4份，其特征在于包括以下几个步骤：
1）将37%的甲醛溶液150~180份与钠基蒙脱土5~8份混合并加入到反应器中，在可控温水浴锅中搅拌，同时调节ph=9.5并在该ph条件下搅拌反应5min；
2）边搅拌边升温至95℃并逐步加入三聚氰胺150~170份、三乙醇胺0.4~0.5份和聚乙烯醇17991.5份；
3）40min后加入壳聚糖5~20份，同时降温至80℃，继续搅拌；
4）35min后开始测定浑浊度，每10min测定一次，当在15℃冷水中出现混浊沉淀时，快速加入尿素5份，并将偶联剂2~4份和十二烷基二甲基胺乙内酯6~12份先后逐步加入到反应器中，偶联剂与十二烷基二甲基胺乙内酯加入顺序中间间隔5min，随后继续搅拌；
5）10min后加入乙二醇10~15份，在80℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:3时降温至70℃并加入三聚氰胺50~70份，继续搅拌；
6）在70℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:1.5，加入尿素5份，并降温至40℃；
7）调节ph=9并停止搅拌和加热，冷却至室温，放料。
作为改进，其特征在于，所加入的偶联剂与十二烷基二甲基胺乙内酯按照1:3比例加入，先加入偶联剂，随后缓慢加入十二烷基二甲基胺乙内酯。
作为改进，其特征在于，壳聚糖脱乙酰度保持在98%以上。
作为改进，其特征在于，偶联剂选用体积分数为4%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液。
本发明通过对三聚氰胺树脂胶胶粘剂的改性，得到一种防霉效果优良的新型树脂胶粘剂，胶粘剂制备工艺简单，具有产品性能稳定、生产成本低、防霉效率高、防霉剂无有毒分解产物的优点，两种天然防霉剂具有很好的协效防霉效果，可广泛应用于制造塑料贴面板的装饰纸使用及表层纸的浸渍、人造板和饰面板的浸渍等领域；同时研究表明本发明在没有改变人造、饰面板基本力学性能的前提下，防霉效果能达到gb/t24128-2009级别，可满足特殊行业如如医院、药厂、食品加工厂、儿童娱乐场所对建筑装饰材料的防霉要求。
具体实施方式
实施例1
1）将37%的甲醛溶液150份与钠基蒙脱土5份混合并加入到反应器中，在可控温水浴锅中搅拌，同时调节ph=9.5并在该ph条件下搅拌反应5min；
2）边搅拌边升温至95℃并逐步加入三聚氰胺170份、三乙醇胺0.4份和聚乙烯醇17991.5份；
3）40min后加入壳聚糖5份，同时降温至80℃，继续搅拌；
4）35min后开始测定浑浊度，每10min测定一次，当在15℃冷水中出现混浊沉淀时，快速加入尿素5份并继续搅拌；
5）10min后加入乙二醇15份，在80℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:3时降温至70℃并加入三聚氰胺50份，继续搅拌；
6）在70℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:1.5，加入尿素5份，并降温至40℃；
7）调节ph=9并停止搅拌和加热，冷却至室温，放料。
防霉性能测试（结果见表2）
为检测防霉性能，以浸渍装饰纸为例，按照gb/t24128-2009《塑料防霉性能试验方法》中的试验方法测定本例防霉胶粘剂的防霉性能。
样品处理：取装饰纸浸渍实施例1中的防霉树脂胶粘剂，烘干，裁剪成直径50mm圆片，即得实验组样品。设浸渍普通三聚氰胺树脂胶粘剂的样品为对照组样品。
表1防霉性能试验检测菌种
表2防霉性能试验检测结果（28天）
综上可得实施例1中防霉胶粘剂的防霉性能达到2级。
实施例2
1）将37%的甲醛溶液150份与钠基蒙脱土5份混合并加入到反应器中，在可控温水浴锅中搅拌，同时调节ph=9.5并在该ph条件下搅拌反应5min；
2）边搅拌边升温至95℃并逐步加入三聚氰胺170份、三乙醇胺0.4份和聚乙烯醇17991.5份；
3）60min后开始测定浑浊度，每10min测定一次，当在15℃冷水中出现混浊沉淀时，快速加入尿素5份，并将偶联剂2份和十二烷基二甲基胺乙内酯6份先后逐步加入到反应器中，继续搅拌；
4）10min后加入乙二醇15份，在80℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:3时降温至70℃并加入三聚氰胺50份，继续搅拌；
5）在70℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:1.5，加入尿素5份，并降温至40℃；
6）调节ph=9并停止搅拌和加热，冷却至室温，放料。
实验结束后以实施例1为参考依据对实施例2所得防霉胶粘剂进行防霉性能的试验检测，结果表明经实施例2所得防霉胶粘剂浸渍过的装饰纸长霉面积＞5%，且＜10%，防霉性能达到1级。
实施例3
1）将37%的甲醛溶液150份与钠基蒙脱土5份混合并加入到反应器中，在可控温水浴锅中搅拌，同时调节ph=9.5并在该ph条件下搅拌反应5min；
2）边搅拌边升温至95℃并逐步加入三聚氰胺170份、三乙醇胺0.4份和聚乙烯醇17991.5份；
3）40min后加入壳聚糖5份，同时降温至80℃，继续搅拌；
4）35min后开始测定浑浊度，每10min测定一次，当在15℃冷水中出现混浊沉淀时，快速加入尿素5份，并将偶联剂2份和十二烷基二甲基胺乙内酯6份先后逐步加入到反应器中，继续搅拌；
5）10min后加入乙二醇15份，在80℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:3时降温至70℃并加入三聚氰胺50份，继续搅拌；
6）在70℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:1.5，加入尿素5份，并降温至40℃；
7）调节ph=9并停止搅拌和加热，冷却至室温，放料。
实验结束后以实施例1为参考依据对实施例所得防霉胶粘剂进行防霉性能的试验检测，结果表明经实施例3所得防霉胶粘剂浸渍过的装饰纸长霉面积为＜5%，与实施2防霉性能同为1级，但长霉面积小于实施例2，防霉效果可认为优于实施例2，即可认为两种防霉剂在该配比下具有较好协效防霉作用。
实施例4
1）将37%的甲醛溶液160份与钠基蒙脱土7份混合并加入到反应器中，在可控温水浴锅中搅拌，同时调节ph=9.5并在该ph条件下搅拌反应5min；
2）边搅拌边升温至95℃并逐步加入三聚氰胺155份、三乙醇胺0.4份和聚乙烯醇17991.5份；
3）40min后加入壳聚糖15份，同时降温至80℃，继续搅拌；
4）35min后开始测定浑浊度，每10min测定一次，当在15℃冷水中出现混浊沉淀时，快速加入尿素5份，并将偶联剂4份和十二烷基二甲基胺乙内酯12份先后逐步加入到反应器中，继续搅拌；
5）10min后加入乙二醇13份，在80℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:3时降温至70℃并加入三聚氰胺65份，继续搅拌；
6）在70℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:1.5，加入尿素5份，并降温至40℃；
7）调节ph=9并停止搅拌和加热，冷却至室温，放料。
实验结束后以实施例1为参考依据对实施例所得防霉胶粘剂进行防霉性能的试验检测，结果表明经实施例4所得防霉胶粘剂浸渍过的装饰纸长霉面积为0，防霉性能达到0级，即两种防霉剂在该配比下具有非常好的协效防霉作用。
实施例5
1）将37%的甲醛溶液155份与钠基蒙脱土8份混合并加入到反应器中，在可控温水浴锅中搅拌，同时调节ph=9.5并在该ph条件下搅拌反应5min；
2）边搅拌边升温至95℃并逐步加入三聚氰胺150份、三乙醇胺0.5份和聚乙烯醇17991.5份；
3）40min后加入壳聚糖5份，同时降温至80℃，继续搅拌；
4）35min后开始测定浑浊度，每10min测定一次，当在15℃冷水中出现混浊沉淀时，快速加入尿素5份，并将偶联剂4份和十二烷基二甲基胺乙内酯12份先后逐步加入到反应器中，继续搅拌；
5）10min后加入乙二醇12份，在80℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:3时降温至70℃并加入三聚氰胺70份，继续搅拌；
6）在70℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:1.5，加入尿素5份，并降温至40℃；
7）调节ph=9并停止搅拌和加热，冷却至室温，放料。
实验结束后以实施例1为参考依据对实施例所得防霉胶粘剂进行防霉性能的试验检测，结果表明经实施例5所得防霉胶粘剂浸渍过的装饰纸长霉面积＜5%，防霉性能达到1级，与实施例2、3同为1级，但长霉面积小于实施例2、3，可认为防霉效果优于实施例2、3，即可认为两种防霉剂在该配比下具有较好的协效防霉作用。
实施例6
1）将37%的甲醛溶液165份与钠基蒙脱土5份混合并加入到反应器中，在可控温水浴锅中搅拌，同时调节ph=9.5并在该ph条件下搅拌反应5min；
2）边搅拌边升温至95℃并逐步加入三聚氰胺165份、三乙醇胺0.5份和聚乙烯醇17991.5份；
3）40min后加入壳聚糖20份，同时降温至80℃，继续搅拌；
4）35min后开始测定浑浊度，每10min测定一次，当在15℃冷水中出现混浊沉淀时，快速加入尿素5份，并将偶联剂2份和十二烷基二甲基胺乙内酯6份先后逐步加入到反应器中，继续搅拌；
5）10min后加入乙二醇14份，在80℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:3时降温至70℃并加入三聚氰胺55份，继续搅拌；
6）在70℃条件下保温反应到在20℃水中稀释度为1:1.5，加入尿素5份，并降温至40℃；
7）调节ph=9并停止搅拌和加热，冷却至室温，放料。
实验结束后以实施例1为参考依据对实施例所得防霉胶粘剂进行防霉性能的试验检测，结果表明经实施例6所得防霉胶粘剂浸渍过的装饰纸长霉面积＜2%，与实施例2、3、5同为1级，防霉性能达到1[xid1]，但长霉面积小于实施例2、3、5，可认为防霉效果优于实施例2、3、5，即可认为两种防霉剂在该配比下具有较好的协效防霉作用。
上述是实施例仅为本发明的优选实施方式，不能来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。