一种十字锥形量子点的制作方法

本实用新型属于半导体量子点材料技术领域，尤其涉及一种十字锥形量子点。

背景技术：

光二极管(LED)作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的目光， LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，21世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED的应用成本较高，发光效率较低，这些因素都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。

目前，LED大多是基于GaN半导体材料的。然而，GaN材料由于制造设备相对昂贵、资源有限、薄膜外延困难等问题限制其持续性发展。因此及时研发下一代LED半导体材料是十分必要和急迫的。ZnO半导体材料的激子束缚能高达60meV，远远大于GaN的(25meV)，有利于实现室温下的激光发射，且具有外延生长温度低、成膜性能好、原材料丰富、无毒等优点，因此ZnO的制备及其器件应用研究成为近年来的热点，ZnO有望成为GaN的理想替代材料之一。然而，目前的ZnO基器件大都是基于纤锌矿结构c面ZnO。由于纤锌矿结构 ZnO沿c轴方向缺乏对称反演中心，正负离子中心不重合而导致强的内建电场，进而产生量子限制斯塔克效应(QCSE)，降低电子和空穴的复合效率，最终损害器件的性能^[4]。而有效解决这一问题的途径就是发展非极性ZnO，即a面ZnO(11-20)和m面ZnO(10-10)以及立方ZnO。由于ZnO材料高浓度p型掺杂困难，目前非极性ZnO基LED大多是基于异质结构。然而，非极性ZnO异质结LED的发光效率较低，极大地限制了它的发展。为了促进非极性ZnO的发展，采用一种简单而高效的方法提高非极性ZnO异质结LED的性能显得极为重要。而在 ZnO基LED中引入金属量子点(ZnO量子点LED)，是一种提高LED性能的较好的解决方案。金属量子点具有局域表面等离子体激元增强效应，可以有效提高载流子的复合效率，进而大幅提高器件的性能(～10％)。因此，研发非极性ZnO量子点LED具有重要的现实意义。

然而目前应用在LED的金属量子点大部分是提前制备好，之后采用旋转涂覆的方法进入 LED结构或者是通过水热法制备在纳米柱上。这些方法工艺复杂，工序连续性差，且不利于工业化生产。由此看来，要实现量子点LED的产业化，通过外延的方法实现金属量子点的可控制备是十分必要的。此外，在外延中，金属量子点很有可能起到催化剂的作用，使外延的结果朝着纳米柱发展，而不是预期的薄膜，且金属量子点也会消失。这个问题在量子点LED 外延生长也是应当避免的。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述缺点与不足，本实用新型的目的在于提供一种可用于 LED、LD、APD等领域的十字锥形量子点，其具有尺寸可控、分布均匀性好的优点。

本实用新型的目的通过以下技术方案实现：

一种十字锥形量子点为金属十字锥形量子点或者金属氧化物十字锥形量子点。

优选地，所述十字锥形量子点包括由下至上依次排列的衬底和金属十字锥形量子点或者金属氧化物十字锥形量子点。

优选地，所述十字锥形量子点的直径为300-950nm，高度为50-500nm。

优选地，所述衬底包括Si、NiO、蓝宝石或掺钇氧化锆，可作为量子点衬底的材质都适用于本实用新型。

优选地，所述金属十字锥形量子点为Al、Ni或Pt量子点等，可形成量子点的金属都适用于本实用新型。

优选地，所述氧化物十字锥形量子点为SiO2、SnO2、ZnO量子点等，可形成量子点的氧化物都适用于本实用新型。

上述十字锥形量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备一可放置衬底和纳米微球的凹型模具以及与其相互吻合的凸型模具，备用；

(2)清洗衬底；

(3)将衬底放置于凹型模具中，然后在衬底上平铺一层纳米微球，所述纳米微球刚好铺满衬底上表面；

(4)在凹型模具上(正对衬底和纳米微球)蒸镀或喷涂金属或氧化物掩膜材料，使其沿着纳米微球之间的空隙沉积到衬底上，生成锥形量子点；

(5)将凸型模具盖在凹型模具上，并迅速倒扣；

(6)将凹型模具移开后，垂直取出衬底并正放，即可在衬底上获得规则排列的十字锥形量子点。

优选地，步骤(2)清洗衬底包括以下步骤：将衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗 3-5分钟，去除衬底表面粘污颗粒，再依次经过丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，并使用甩干机甩干。

优选地，所述凹型模具的深度略大于衬底的厚度、纳米微球的直径与凸型模具的高度三者之和。

优选地，所述纳米微球为SiO2、SnO2或ZnO，直径为300-950nm。

上述十字锥形量子点的应用，所述十字锥形量子点用于制备LED、光电探测器或太阳能电池。

本实用新型的有益效果：

(1)本实用新型的十字锥形量子点的制备方法适用范围广，可以在多种衬底上实现各种材质的十字锥形量子点的可控生长，衬底包括Si、NiO、蓝宝石、掺钇氧化锆(YSZ)等等，锥形量子点的材质可以是金属(Al、Ni、Pt等)或者氧化物(SiO2、SnO2、ZnO等)，有利于降低生产成本。

(2)纳米微球可以多次重复使用，且通过更换直径不同的纳米微球，即可获得规格不同的锥形量子点，有利于降低生产成本；

(3)本实用新型制备锥形量子点可以起到类似图形化衬底的作用，能够促进薄膜的横向生长，有利于后续生长高质量低缺陷的薄膜，可极大的提高LED的发光效率；

(4)本实用新型制备的金属十字锥形量子点具有局域表面等离子体增强效应，且能够增加光的反射从而提高LED、LD器件的出光效率；当其应用于APD、PD等光电探测器时，可发挥量子隧道效应，提高器件的性能。

附图说明

图1是实施例1的十字锥形量子点的截面示意图；

图2是实施例1的十字锥形量子点的俯视示意图；

图3是实施例4的LED器件结构的截面示意图；

图4是实施例5的光电探测器结构的截面示意图；

图5是实施例6的太阳能电池器件结构的截面示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本实用新型作进一步地详细说明，但本实用新型的实施方式不限于此。

实施例1

一种十字锥形量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备一可放置NiO/衬底和SiO2纳米微球的凹型模具以及与其相互吻合的凸型模具，备用；所述凹型模具的深度略大于衬底的厚度、纳米微球的直径与凸型模具的高度三者之和；

(2)将衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗3-5分钟，去除衬底表面粘污颗粒，再依次经过丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，并使用甩干机甩干；

(3)将衬底放置于凹型模具中，然后在衬底上平铺一层直径为300nm的SiO2纳米微球，所述纳米微球刚好铺满衬底上表面；

(4)在凹型模具上(正对衬底和纳米微球)喷涂Pt金属掩膜材料，使其沿着纳米微球之间的空隙沉积到衬底上，生成锥形量子点，控制锥形量子点的高度为50nm；

(5)将凸型模具盖在凹型模具上，并迅速倒扣；

(6)将凹型模具移开后，垂直取出衬底并正放，即可在衬底上获得规则排列的十字锥形量子点。

如图1所示，本实施例制备得到的十字锥形量子点，包括由下至上依次排列的衬底11 和十字锥形量子点12。图2是该十字锥形量子点的俯视图。

实施例2

一种十字锥形量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备一可放置NiO/衬底和SnO2纳米微球的凹型模具以及与其相互吻合的凸型模具，备用；所述凹型模具的深度略大于衬底的厚度、纳米微球的直径与凸型模具的高度三者之和；

(2)将衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗3-5分钟，去除衬底表面粘污颗粒，再依次经过丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，并使用甩干机甩干；

(3)将衬底放置于凹型模具中，然后在衬底上平铺一层直径为350nm的SnO2纳米微球，所述纳米微球刚好铺满衬底上表面；

(4)在凹型模具上(正对衬底和纳米微球)蒸镀Al金属掩膜材料，使其沿着纳米微球之间的空隙沉积到衬底上，生成锥形量子点，控制锥形量子点的高度为60nm；

(5)将凸型模具盖在凹型模具上，并迅速倒扣；

(6)将凹型模具移开后，垂直取出衬底并正放，即可在衬底上获得规则排列的十字锥形量子点。

实施例3

一种十字锥形量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备一可放置NiO/衬底和ZnO纳米微球的凹型模具以及与其相互吻合的凸型模具，备用；所述凹型模具的深度略大于衬底的厚度、纳米微球的直径与凸型模具的高度三者之和；

(2)将衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗3-5分钟，去除衬底表面粘污颗粒，再依次经过丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，并使用甩干机甩干；

(3)将衬底放置于凹型模具中，然后在衬底上平铺一层直径为500nm的ZnO纳米微球，所述纳米微球刚好铺满衬底上表面；

(4)在凹型模具上(正对衬底和纳米微球))蒸镀Ni金属掩膜材料，使其沿着纳米微球之间的空隙沉积到衬底上，生成锥形量子点，控制锥形量子点的高度为100nm；

(5)将凸型模具盖在凹型模具上，并迅速倒扣；

(6)将凹型模具移开后，垂直取出衬底并正放，即可在衬底上获得规则排列的十字锥形量子点。

实施例4

将实施例1制备得到的十字锥形量子点用于制备LED：在实施例1制备得到的生长在衬底上的高质量十字锥形量子点上，继续外延生长并制备ZnO基LED器件，其中包括衬底11，p型 NiO13，高质量十字锥形金属量子点12，i型ZnO14，n型ZnO15，电极16(所述ZnO基LED器件的结构截面示意图如图3所示)。

具体的制备过程为：在衬底上生长Mg掺杂p型NiO薄膜，外延层的厚度约为450nm，其载流子的浓度为8.7×10¹⁸cm^-3；接着，在p型NiO薄膜上制备十字锥形金属Al量子点，其高度控制在50nm；之后，生长非掺杂i型ZnO，其厚度为70nm；再生长Al掺杂n型ZnO薄膜，厚度约为350nm，其载流子浓度为2.3×10¹⁶cm^-3；最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在 O2气氛下退火，提高了n型ZnO薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备得到的ZnO基LED器件，在20mA的工作电流下，光输出功率为3.7mW，开启电压值为3.4V。

实施例5

将实施例1制备得到的十字锥形量子点用于制备光电探测器：在实施例1制备得到的生长在衬底上的高质量十字锥形量子点上，继续外延生长ZnO并制备光电探测器，其中包括衬底 11，高质量十字锥形金属量子12，n型ZnO21和电极22(所述光电探测器的结构截面示意图如图4所示)。

具体制备过程为：在十字锥形量子点上生长Al掺杂n型ZnO薄膜，外延层的厚度约为700 nm，其载流子浓度为3.9×10¹⁶cm^-3；最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。在此基础上通过在O2气氛下退火，提高了n型ZnO薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的ZnO紫外光电探测器在1V偏压下,暗电流仅为49pA，并且器件在1V偏压下，在362nm处响应度的最大值达到了0.68A/W。

实施例6

将实施例1制备得到的生长在衬底上的十字锥形量子点用于制备ZnO基太阳能电池器件：在实施例1制备得到的生长在衬底上的高质量十字锥形量子点上，继续外延生长并制备了ZnO基太阳能电池器件，其中包括衬底11，高质量十字锥形量子点12，在生长高质量ZnO 薄膜31，和具有成分梯度的MgxZn1-xO缓冲层32，n型掺硅MgxZn1-xO 33,MgxZn1-xO多量子阱层34，p型掺镁的MgxZn1-xO 35(所述太阳能电池器件结构的截面示意图如图5所示)。

具体的制备过程为：在十字锥形量子点上生长高质量的ZnO薄膜，具有成分梯度的 MgxZn1-xO缓冲层，x的值可以在0～0.25之间可调，然后生长n型掺硅MgxZn1-xO缓冲层，外延层的厚度约为4.5μm，其载流子的浓度为8.9×10¹⁸cm^-3。接着生长MgxZn1-xO多量子阱层，厚度约为300nm,周期数为10，其中Mg0.2Zn0.8O阱层为2nm，Mg0.08Zn0.92N垒层为8nm。再生长Mg掺杂的p型MgxZn1-xO层35,厚度约为300nm，其载流子浓度为2.9×10¹⁶cm^-3，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在O2气氛下退火，提高了n型ZnO薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的InGaN太阳能电池器件室温下的光电转化效率为7.0％，短路光电流密度为35mA/cm²。