黑色粒子以及黑色粒子的制造方法与流程

本发明涉及电绝缘性高，在可见光区域具有高黑色性，且分散性优异的黑色粒子；以及该黑色粒子的制造方法。

背景技术：

炭黑等黑色粒子被广泛用作颜料、填充剂、耐候性改善剂等。此外，这样的碳粒子也被用作液晶彩色显示器的黑色矩阵用颜料，例如，专利文献1中提出了利用绝缘性高的树脂覆膜将利用氧量进行了规定的炭黑颜料覆盖而使电阻性得以提高的炭黑颜料。此外，专利文献2中记载了使用表面经有机物处理过的绝缘性炭黑颜料或者利用树脂覆盖而使电阻性得以提高的炭黑颜料来形成绝缘性黑色矩阵的方法。

然而，炭黑颜料原本是具有导电性的材料，即使进行树脂覆盖也难以充分发挥出绝缘性。此外，这些碳粒子虽然具有高遮光率，但仍存在可见光的遮蔽性不充分的问题。

进而，将碳粒子用作树脂着色剂、印刷墨液、涂料等的着色剂时，要求碳粒子具有优异的分散性、着色性。

另一方面，近年来为了提高碳粒子的着色性而进行了使粒径变大，但是粒径大的碳粒子在配合至墨液、涂料的载色剂和树脂中时容易发生沉降，存在引发分散性、流动性降低的问题。

此外，粒径的偏差少、单分散性高的黑色粒子对于在电子纸等中被利用的电泳型显示元件而言是有用的，但是炭黑之类的现有碳粒子的单分散性不充分，存在容易发生凝聚这样的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3543501号公报

专利文献2：日本特许第4338479号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供电绝缘性高，在可见光区域具有高黑色性，且分散性优异的黑色粒子；以及该黑色粒子的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明为一种黑色粒子，其是含有无定形碳的黑色粒子，其中，上述无定形碳来源于噁嗪树脂所含有的碳，所述黑色粒子的比重为1.8g/cm³以下，ζ电位为-70～+80mv，在波长400～800nm下测定的总光线反射率的平均为5％以下，利用拉曼光谱测定时的g带与d带的峰强度比为1.2以上。

以下，详述本发明。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：含有来源于规定的树脂的碳，且比重、ζ电位、在波长400～800nm下的总光线反射率的平均、g带与d带的峰强度比在规定的范围内的黑色粒子的电绝缘性高，在可见光区域具有高黑色性，分散性优异，从而完成了本发明。

本发明的黑色粒子含有无定形碳。

通过含有这样的无定形碳，从而与现有的碳系黑色粒子相比而言更容易制作，因此，不仅能够以低成本来获取，还具有更高的球形度和分散性，因而可用作高性能的黑色颜料。

对于构成本发明黑色粒子的无定形碳来说，其具有sp2键和sp3键混杂的无定形结构，且由碳构成，而测定拉曼光谱时的g带与d带的峰强度比为1.2以上。

利用拉曼分光对上述无定形碳进行测定时，明确地观察到与sp2键对应的g带(1580cm^-1附近)以及与sp3键对应的d带(1360cm^-1附近)的两个峰。需要说明的是，碳材料为结晶性时，在上述两个带之中，任一个带趋于极小化。例如，在单晶金刚石的情况下，基本观察不到1580cm^-1附近的g带。另一方面，在高纯度石墨结构的情况下，基本不出现1360cm^-1附近的d带。

本发明中，尤其是通过使g带与d带的峰强度比(g带下的峰强度/d带下的峰强度)为1.2以上，从而使得所形成的黑色粒子的致密性高，抑制高温下的粒子间烧结的效果也优异。

如果上述峰强度比低于1.2，则不仅粒子的致密性和高温下抑制烧结的效果不充分，而且粒子强度也会降低。

上述峰强度比更优选为1.7以上、更优选为10以下。

本发明的黑色粒子可以含有碳以外的元素。作为碳以外的元素，可列举出例如氮、氢、氧等。这种元素的含量相对于碳与碳以外的元素的合计而优选为10原子％以下。

此外，本发明的黑色粒子也可以含有树脂成分。

构成本发明黑色粒子的无定形碳来源于噁嗪树脂所含有的碳。上述噁嗪树脂能够在低温下发生碳化，因此能够降低成本。

上述噁嗪树脂是通常被分类为酚醛树脂的树脂，是通过在酚类和甲醛的基础上进一步添加胺类并使它们反应而得到的热固化树脂。需要说明的是，在酚类中，在使用在苯酚环上进一步具有氨基那样的类型、例如对氨基苯酚之类的酚时，在上述反应中不需要添加胺类，存在还容易进行碳化的倾向。在碳化容易度的方面，通过使用萘环而并非苯环，从而更容易进行碳化。

作为上述噁嗪树脂，有苯并噁嗪树脂、萘并噁嗪树脂，其中，萘并噁嗪树脂最容易在低温下进行碳化，故而优选。以下，作为噁嗪树脂的部分结构，将苯并噁嗪树脂的部分结构示于式(1)，将萘并噁嗪树脂的部分结构示于式(2)。

像这样，噁嗪树脂是指具有加成于苯环或萘环的六元环的树脂，该六元环包含氧和氮，其成为名称的来源。

[化1]

通过使用上述噁嗪树脂，与环氧树脂等其它树脂相比而言，能够在非常低的温度下获得黑色粒子。具体而言，能够在200℃以下的温度下进行碳化。尤其是通过使用萘并噁嗪树脂，从而能够在更低的温度下使其碳化。

像这样，通过使用噁嗪树脂而使其在更低的温度下进行碳化，从而能够在适当的溶剂中形成含有无定形碳的黑色粒子。

关于利用如上所述的方法能够形成含有无定形碳的黑色粒子的理由尚不明确，但可认为其原因在于，例如在使用萘并噁嗪树脂作为噁嗪树脂时，树脂中的萘结构因低温加热而局部相连，在分子水平上形成层状结构。上述层状结构未经高温处理，因此，不会进展至石墨那样的长距离的周期结构，因此不显示结晶性。

所得的碳是石墨那样的结构还是无定形结构可通过利用后述的x射线衍射法在2θ为26.4°的位置是否检测到峰来确认。

被用作上述萘并噁嗪树脂的原料的物质为作为酚类的二羟基萘、以及三嗪、甲醛、胺类。需要说明的是，关于它们，详见后述。

上述无定形碳优选通过将上述噁嗪树脂在40～350℃的温度下进行热处理来获得。本发明中，通过使用能够在低温下进行碳化的萘并噁嗪树脂，从而能够在较低的温度下形成无定形碳。

通过使用图像分析装置对照片进行分析处理而能够进行测定，平均球形度可通过针对在电子显微镜照片中任选的例如100个粒子来求出球形度的平均值而算出。

通过如上所述地在低温下获得，从而存在与以往相比能够以低成本且简便的工艺进行制作的优点。

上述热处理的温度优选为50～300℃。

本发明的黑色粒子的ζ电位(表面电位)为-70～+80mv。

通过设为上述范围内，从而能够制成粒径的均匀性优异且在溶剂中的分散性良好的黑色粒子。

上述ζ电位的优选下限为-60mv、优选上限为+70mv。

需要说明的是，上述ζ电位例如可如下地求出：使用显微镜电泳方式ζ电位测定装置，将分散有黑色粒子的溶液注入至测定用器皿中，一边用显微镜进行观察一边施加电压，测定粒子不再移动(静止)时的电位。

本发明的黑色粒子在波长400～800nm下测定的总光线反射率的平均为5％以下。通过设为上述范围内，从而使得可见光的大部分被黑色粒子吸收，由此能够在可见光区域表现出高黑色性。上述总光线反射率的平均的优选上限为4.5％。

需要说明的是，针对本发明的黑色粒子，在波长400～800nm下测定总光线反射率时，优选检测不到总光线反射率显示出极大值的峰。

上述总光线反射率可使用例如附带积分球的分光光度计进行测定。

本发明的黑色粒子的平均粒径的优选下限为0.005μm、优选上限为50μm。通过将平均粒径设为0.005μm～50μm的范围内，从而能够得到充分的黑色度和高分散性。更优选下限为0.01μm、更优选上限为40μm。

本发明的黑色粒子的粒径的变异系数(cv值)优选为20％以下。如果上述粒径的cv值为20％以下，则黑色粒子的单分散性变好，用作黑色颜料时，容易将粒子进行最密填充。其结果，能够提高对于可见光的遮蔽效果。上述粒径的cv值的更优选上限为15％。需要说明的是，针对下限没有特别限定，优选为0.5％。

粒径的cv值(％)是指用百分率表示标准偏差除以平均粒径而得到的值而得的值，是通过下述式求出的数值。cv值越小，则是指粒径的偏差越小。

粒径的cv值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100

平均粒径和标准偏差可使用例如fe-tem进行测定。

本发明的黑色粒子的平均球形度优选为90％以上。

由此，能够提高本发明的效果。上述平均球形度的更优选下限为95％。

需要说明的是，球形度(短径/长径)可通过使用图像分析装置对使用fe-tem或fe-sem所拍摄的电子显微镜照片进行分析处理来测定，平均球形度可通过针对在电子显微镜照片中任选的例如100个粒子来求出球形度的平均值而算出。

本发明的黑色粒子的比重为1.8g/cm³以下。通过使比重为1.8g/cm³以下，从而能够得到高分散性。上述比重的优选下限为1.20g/cm³、优选上限为1.70g/cm³。

本发明的黑色粒子的体积电阻率优选为1.0×10⁷ω·cm以上。通过使体积电阻率为1.0×10⁷ω·cm以上，从而能够确保高绝缘性。更优选为1.0×10⁸ω·em以上、进一步优选为1.0×10¹¹ω·cm以上。此外，优选上限为1.0×10¹⁸ω·cm。

本发明的黑色粒子通过飞行时间型二次离子质谱分析法(tof-sims)进行测定时，优选检测到来源于苯环的质谱和来源于萘环的质谱中的至少1者。

通过检测到这样的来源于苯环、萘环的质谱，从而在能够确认到来源于噁嗪树脂所含有的碳的同时，还能够得到致密性的粒子。

本申请发明中，来源于苯环的质谱是指77.12附近的质谱，来源于萘环的质谱是指127.27附近的质谱。

需要说明的是，上述测定可使用例如tof-sims装置(ion-tof公司制)等来进行。

本发明的黑色粒子在通过x射线衍射法进行测定时，优选在2θ为26.4°的位置检测不到峰。

上述2θ为26.4°的位置的峰是石墨的结晶峰，通过在这样的位置检测不到峰，从而可认为形成黑色粒子的碳为无定形结构。

需要说明的是，上述测定可使用例如x射线衍射装置(smartlabmultipurpose、理学株式会社制)等来进行。

作为制造本发明的黑色粒子的方法，例如可列举出：具备使含有三嗪、二羟基萘和溶剂的混合溶液发生反应的工序的方法；具备使含有甲醛、脂肪族胺、二羟基萘和溶剂的混合溶液发生反应的工序的方法等。

本发明的黑色粒子的制造方法中，最初制备含有三嗪、二羟基萘和溶剂的混合溶液；含有甲醛、脂肪族胺、二羟基萘和溶剂的混合溶液等混合溶液。

上述甲醛不稳定，因此，优选使用作为甲醛溶液的福尔马林。福尔马林通常在甲醛和水的基础上还含有作为稳定剂的少量甲醇。本发明中使用的甲醛只要甲醛含量明确，则可以是福尔马林。

此外，甲醛中，作为其聚合形态而存在多聚甲醛，它们均可用作原料，但由于反应性差，因此优选使用上述福尔马林。

上述脂肪族胺由通式r-nh2表示，r优选为碳数5以下的烷基。作为碳数5以下的烷基，不限定于以下烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、正戊基、环戊基、环丙基乙基和环丁基甲基。

优选减小分子量，因此，取代基r优选为甲基、乙基、丙基等，作为实际的化合物名称，可优选使用甲胺、乙胺、丙胺等。最优选分子量最小的甲胺。

作为上述二羟基萘，有多种异构体。可列举出例如1，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘。

其中，从反应性高低出发，优选为1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘。进而，1，5-二羟基萘的反应性最高，故而优选。

使用不添加上述三嗪而添加作为三嗪的原料的甲醛、脂肪族胺的方法时，关于上述混合溶液中的二羟基萘、脂肪族胺、甲醛这三种成分的比率，相对于二羟基萘1摩尔，最优选配合脂肪族胺1摩尔、甲醛2摩尔。

根据反应条件，在反应中因挥发等而损失原料，因此，最佳的配合比不精准地限定于上述比率，相对于二羟基萘1摩尔，优选以脂肪族胺为0.8～1.2摩尔、甲醛为1.6～2.4摩尔的配合比的范围进行配合。

通过将上述脂肪族胺设为0.8摩尔以上，从而能够充分地形成噁嗪环，能够很好地进行聚合。此外，通过设为1.2摩尔以下，从而不会过度地消耗反应所需的甲醛，因此，反应会顺利地进行，能够得到期望的萘并噁嗪。同样地，通过将甲醛设为1.6摩尔以上，从而能够充分地形成噁嗪环，能够很好地进行聚合。此外，通过设为2.4摩尔以下，从而能够降低副反应的发生，故而优选。

上述混合溶液中含有用于溶解上述的两种原料或三种原料并使它们反应的溶剂。

作为上述溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷、氯仿、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

作为上述溶剂，可仅使用单一成分，也可以使用两种以上的混合溶剂。作为上述溶剂，优选使用溶解度参数(sp值)为9.0以上的溶剂。

作为上述sp值为9.0以上的溶剂，可列举出乙醇(12.7)、甲醇(14.7)、异丙醇(11.5)、甲酚(13.3)、乙二醇(14.2)、苯酚(14.5)、水(23.4)、dmf(n，n-二甲基甲酰胺、12.3)、二甲基亚砜(dmso、13.0)、甲乙酮(9.3)、二噁烷(10.3)、乙酸乙酯(9.0)、氯仿(9.4)、丙酮(10.0)等。

作为上述sp值为9.0以上的溶剂，更优选sp值为9.0～15.0的溶剂。此外，上述溶剂仅使用单一成分时，优选沸点为50～150℃。进一步优选含有沸点为50～130℃且sp值为9.0以上的溶剂。

此外，上述溶剂是由两种以上的溶剂构成的混合溶剂时，上述混合溶剂优选含有沸点为150℃以上的溶剂且上述沸点在150℃以上的溶剂的含量为60体积％以下。由此，能够得到平均球形度高的黑色粒子。

上述沸点为150℃以下的溶剂的含量的更优选下限为45体积％。

上述混合溶液中的溶剂的添加量没有特别限定，将包含二羟基萘、三嗪、脂肪族胺和甲醛的原料(溶质)设为100质量份时，通常优选以300～200000质量份进行配合(溶质的摩尔浓度相当于1.0m～0.001m)。通过设为上述300质量份以上，由此，溶质的溶解性变高，通过设为200000质量份以下，由此，浓度变得适度，由此反应易于进行。

本发明的黑色粒子的制造方法中，进行使上述混合溶液发生反应的工序。通过进行反应，从而在形成聚萘并噁嗪树脂后，能够制作出含有无定形碳的黑色粒子。

上述反应中，通过持续加温，从而所制作的噁嗪环开环而发生聚合时，分子量增加，形成所谓的聚萘并噁嗪树脂。

此外，为了均匀地进行粒子的制作，在反应时优选为分散有粒子的状态。作为分散方法，可利用搅拌、超声波、旋转等公知的方法。此外，为了改善分散状态，也可以添加合适的分散剂。

本发明的黑色粒子的制造方法中，发生反应时的加热温度优选设为50～350℃。由此，在聚萘并噁嗪树脂被聚合后，聚萘并噁嗪树脂被碳化，而能够制成含有无定形碳的黑色粒子。本发明中，使用能够在低温下进行碳化的噁嗪树脂，因此能够在低温下制成无定形碳。

上述加热处理可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等不活泼气体中进行。热处理温度为200℃以上时，更优选为不活泼气体气氛。

需要说明的是，将加热温度设为100℃以上时，优选在加压容器中进行反应。

使上述混合溶液发生反应的工序可以以1个阶段来进行，也可以分成2个阶段来进行。

作为上述分成2个阶段来进行的方法，优选具备下述工序：使上述混合溶液发生反应而形成聚噁嗪树脂粒子的工序；以及通过将所形成的聚噁嗪树脂粒子在规定的温度下进行加热处理而使其碳化的工序。

关于形成上述聚噁嗪树脂粒子的工序，即使在室温下反应也会缓缓地进行，为了高效地进行反应，优选在50～150℃的温度下进行。此外，反应时间可通过温度来调整，通常优选为30分钟～20小时。通过上述条件下的反应，能够得到球状的聚噁嗪树脂粒子。通过该工序而得到的聚噁嗪树脂粒子根据反应条件而显示出绿色、褐色或黑色。

需要说明的是，聚噁嗪树脂粒子的粒径可通过溶液的浓度、反应温度、原料的摩尔比和搅拌条件等参数来进行调整。

在通过在规定的温度下对上述形成的聚噁嗪树脂粒子进行加热处理而使其碳化的工序中，加热温度优选为100～350℃。加热处理时间没有特别限定，从碳化的完整性和经济方面的观点出发，优选为1～30小时。由此，聚萘并噁嗪树脂被碳化而能够制成含有无定形碳的黑色粒子。对于通常的树脂来说，为了进行碳化而需要更高的温度，但在本发明中，因为使用了能够在低温下进行碳化的噁嗪树脂，所以即使在150℃这样的低温下也能够制成无定形碳。

上述加热处理可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等不活泼气体中进行。热处理温度为200℃以上时，更优选为不活泼气体气氛。

进而，在进行上述反应工序后，也可以具有通过热风、真空干燥等将溶剂干燥去除的干燥工序。关于加热干燥方法，也没有特别限定。

并且，优选在进行上述干燥工序后，再进行施以加热的后处理工序。上述后处理工序中的加热温度优选设为100～350℃，加热时间优选为30分钟～30小时。

本发明的黑色粒子可用于黑色颜料、填充剂、耐候性改善剂等、电子纸等显示元件等用途。

发明的效果

根据本发明，能够提供电绝缘性高，在可见光区域中具有高黑色性，且分散性优异的黑色粒子；以及该黑色粒子的制造方法。

附图说明

图1是实施例1中得到的粒子的fe-sem像。

图2是实施例2中得到的粒子的fe-sem像。

图3是比较例1中得到的粒子的fe-sem像。

图4是比较例2中得到的粒子的fe-sem像。

具体实施方式

以下列举出实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

(实施例1)

将1，5-二羟基萘(1，5-dhn、东京化成公司制)1.20g和1，3，5-三嗪(东京化成公司制)0.98g依次溶解于乙醇50ml，制作乙醇混合溶液。

接着，将所得混合溶液在80℃加热搅拌1小时(转速：300rpm)。将溶液用玻璃过滤器进行过滤，用乙醇清洗3次后，在50℃真空干燥3小时。其后，在110℃加热2小时，从而得到黑色的碳粒子。

针对在80℃加热了1小时的混合溶液，进行了核磁共振光谱(nmr光谱)测定，其结果，以大致相同的强度检测到萘并噁嗪环的与“苯环-ch2-n”的亚甲基对应的峰(3.95ppm)以及与“o-ch2-n”的亚甲基对应的峰(4.92ppm)，确认到生成了含有萘并噁嗪环的树脂成分。

需要说明的是，核磁共振光谱测定使用varianinova公司制造的¹h-nmr(600mhz)进行，在测定时，使用氘代二甲基亚砜，光谱累计次数设为256次，松弛时间设为10秒。

此外，使用almegaxr(thermofisherscientific公司制)，利用拉曼分光对所得的碳粒子进行了测定，其结果，在g带和d带一同观察到峰，可判断出萘并噁嗪树脂向无定形碳发生了变化。

此外，g带与d带的峰强度比为1.8。需要说明的是，激光光线设为530nm。

(实施例2)

实施例1中，使用乙醇35ml、dmf(n，n-二甲基甲酰胺)15ml来代替乙醇50ml，在80℃加热搅拌6小时，除此之外，与实施例1同样操作，得到黑色的碳粒子。需要说明的是，干燥后的加热温度设为200℃。

(实施例3)

实施例1中，使用乙醇20ml、dmf(n，n-二甲基甲酰胺)30ml来代替乙醇50ml，在80℃加热搅拌6小时，除此之外，与实施例1同样操作，得到黑色的碳粒子。需要说明的是，干燥后的加热温度设为350℃。

(实施例4)

将1，5-二羟基萘(东京化成公司制)0.012g、40％甲胺(和光纯药工业公司制)0.006g和37％甲醛水溶液(和光纯药工业公司制)0.012g依次溶解于乙醇50ml，制作乙醇混合溶液。

接着，将所得的混合溶液用50℃的超声波槽处理2小时(超声波频率：hz)。其后，将溶液用玻璃过滤器进行过滤，并将粒子用乙醇清洗3次。将回收的粒子在50℃真空干燥3小时后，在110℃热处理2小时。得到黑色的碳粒子。

(比较例1)

实施例1中，使用dmf50ml来代替乙醇50ml，在80℃加热搅拌6小时，除此之外，与实施例1同样操作，得到碳粒子。需要说明的是，干燥后的加热温度设为110℃。

(比较例2)

实施例1中，使用乙醇15ml、dmf35mlg来代替乙醇50ml，在80℃加热搅拌6小时，除此之外，与实施例1同样操作，得到碳粒子。需要说明的是，干燥后的加热温度设为150℃。

(比较例3)

向100g纯水中添加12.3g甲醛溶液(37重量％)，其后，一边搅拌一边添加9g间苯二酚(间二羟基苯)。其后，将0.45g碳酸钠添加至上述溶液中，在50℃使其反应5小时。将所得的产物进行过滤、清洗，一边用110℃的真空干燥机抽真空，一边进行干燥，由此得到碳粒子。

(比较例4)

使用平均粒径约为48nm的乙炔黑粒子(denka公司制、li-400)。

(评价方法)

(1)平均粒径、cv值和平均球形度

通过使用图像分析软件(winroof、三谷商事公司制)对实施例和比较例中得到的粒子的fe-sem图像进行分析，从而测定出平均粒径。

此外，算出标准偏差，由所得数值算出粒径的变异系数(cv值)。

进而，由粒子的最小径与最大径之比求出球形度，算出平均球形度。

需要说明的是，将实施例1、2和比较例1、2的fe-sem图像示于图1～4。如图3、4所示，比较例1、2无法获得球形粒子，因此未进行评价(1)～(5)和(8)。

(2)比重

使用干式自动密度计(岛津制作所公司制、accupycii134)来测定实施例和比较例中得到的粒子的比重(样品量：0.2g)。

(3)体积电阻率

关于实施例和比较例中得到的粒子的体积电阻率，使用粉体电阻测定系统(mitsubishichemicalana1ytechco.，ltd.制)，测定了载重15n下的体积电阻值。

(4)总光线反射率

关于实施例和比较例中得到的粒子，使用附带积分球的分光光度计(日立制作所公司制、u-4100型)，测定400～800nm的全部可见光区域的反射光谱，求出其反射率的平均值。

(5)分散性

使用离心沉降/光透射方式的分散稳定性分析装置(l.u.m公司制造的lumisizer612)，对实施例和比较例中得到的粒子的分散性进行评价。具体而言，将相对于聚乙烯醇(pva)的5％水溶液以5重量％的比例分散粒子而得的组合物约1ml投入至玻璃制分析器皿中，对其上清液照射光，求出每1小时的所透射的光量的变化量的积分值，按照下述基准来评价了分散性。

1小时后的光量变化量为5％以下的情况：○

1小时后的光量变化量超过5％的情况：×

(6)tof-sims测定

关于所得粒子，使用tof-sims5型装置(ion-tof公司制)，利用飞行时间型二次离子质谱分析法(time-of-flightsecondarymassspectrometry、tof-sims)进行了来源于苯环的质谱(77.12附近)和来源于萘环的质谱(127.27附近)的确认。需要说明的是，tof-sims测定在如下所述的条件下进行。此外，为了尽可能避免来源于空气中、保管箱的污染，在制作样品后，用硅晶片保管用清洁箱进行保管。

《测定条件》

一次离子：209bi+1

离子电压：25kv

离子电流：1pa

质量范围：1～300mass

分析区域：500×500μm

防止带电：电子照射中和

随机光栅扫描

(7)x射线衍射

使用x射线衍射装置(smartlabmultipurpose、理学公司制)，在下述测定条件下进行测定。

《测定条件》

x射线波长：cukα1.54a、测定范围：2θ＝10～70°、扫描速度：4°/分钟、步长：0.02°

关于所得衍射数据，确认出是否在2θ＝26.4°的位置检测到峰。

(8)ζ电位

使用显微镜电泳方式ζ电位测定装置(model502、nihonrufutoco.，ltd.制)，测定了粒子的ζ电位。具体而言，将浓度为0.01m的kcl水溶液用作支持电解质，将分散有少量黑色粒子的kcl溶液注入至测定用器皿中。其后，一边用显微镜进行观察一边施加电压，调整至粒子不再移动(静止)为止，将此时的电位记作ζ电位。

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供电绝缘性高，在可见光区域具有高黑色性，且分散性优异的黑色粒子；以及该黑色粒子的制造方法。