保护膜形成用膜以及保护膜形成用复合片的制作方法
本发明涉及保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片。
本申请基于2016年4月28日在日本提出申请的日本特愿2016-092008号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，正在进行着应用了所谓的被称作倒装(facedown)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的包含有机材料的树脂膜，有时将其作为带保护膜的半导体芯片而装入半导体装置。为了防止在切割工序或封装后在半导体芯片上产生裂纹从而利用保护膜。
为了形成这样的保护膜，例如使用一种可通过固化而形成保护膜的保护膜形成用膜。作为保护膜形成用膜，例如可使用在其两面具备剥离膜的保护膜形成用膜，或者可使用设置于支撑片上、并在露出面上具备剥离膜的保护膜形成用膜。在支撑片上设置有保护膜形成用膜的物质除了作为保护膜形成用复合片而用于保护膜的形成以外，还可以用作切割片。
作为这样的保护膜形成用膜，迄今为止主要使用了无论有无支撑片、都通过加热进行固化从而形成保护膜的保护膜形成用膜。此时，例如，在半导体晶圆的背面(与电极形成面相反侧的面)上贴附热固化性的保护膜形成用膜、或者将具备热固化性的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面(与电极形成面相反侧的面)后，通过加热使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜，通过切割将半导体晶圆与保护膜一同分割从而制成半导体芯片。然后，保持该贴附有保护膜的状态，直接拾取半导体芯片。另外，有时也以与上述相反的顺序进行保护膜形成用膜的固化与切割。
另一方面，对于保护膜，通常利用激光的照射对与保护膜和半导体晶圆的贴附面相反侧的面(在保护膜形成用复合片中，为保护膜的面向支撑片的面)实施印字(在本说明书中，有时称作“激光印字”)。而且，对于保护膜，要求印字可视性优异。
然而，若保护膜的激光印字面在激光印字前的阶段已经变得粗糙，则由于无法清晰地进行激光印字，因此印字可视性变差。如此，推测保护膜的激光印字面变得粗糙的原因在于，相当于激光印字面的表面在保护膜形成用膜的阶段已经变得粗糙，或者热固化性的保护膜形成用膜在为了固化的加热中变得柔软而容易变形、或填充材料等的含有成分向表面方向移动。因此，优选至少使用无需加热、可利用紫外线等能量射线的照射而固化的保护膜形成用膜，以激光印字面不会变得粗糙的方式使其固化。
作为这样的能量射线固化性的保护膜形成用膜，例如，已经公开了形成在剥离膜上的能量射线固化型保护膜(参照专利文献1)、及能够形成高硬度且对半导体芯片的密着性优异的保护膜的能量射线固化型芯片保护用膜(参照专利文献2)。
然而，专利文献1中公开的能量射线固化型保护膜、专利文献2中公开的能量射线固化型芯片保护用膜的目的均不在于对保护膜清晰地进行激光印字。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5144433号公报
专利文献2：日本特开2010-031183号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种可在半导体晶圆或半导体芯片的背面形成保护膜、使保护膜中的清晰的激光印字成为可能的能量射线固化性的保护膜形成用膜、及具备所述膜的保护膜形成用复合片。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种保护膜形成用膜，其为能量射线固化性的保护膜形成用膜，对所述保护膜形成用膜照射能量射线从而制成保护膜时，在所述保护膜中，至少一侧的表面(β’)的最大剖面高度(rt)小于10μm。
在本发明的保护膜形成用膜中，优选所述表面(β’)的光泽度值为45以上。
在本发明的保护膜形成用膜中，优选照射能量射线从而制成保护膜时，成为所述保护膜的表面(β’)的、至少一侧的表面(β)的最大剖面高度(rt)小于10μm。
此外，本发明提供一种保护膜形成用复合片，其通过具备支撑片、并在所述支撑片上具备所述保护膜形成用膜而成，对所述保护膜形成用膜照射能量射线从而制成保护膜时，成为所述保护膜的表面(β’)的、所述保护膜形成用膜的表面(β)面向所述支撑片。
发明效果
通过使用本发明的保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，能够在半导体晶圆或半导体芯片的背面形成保护膜，能够对保护膜清晰地进行激光印字。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的保护膜形成用膜的一个实施方式的剖面图。
图2为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
图3为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的另一个实施方式的剖面图。
具体实施方式
◇保护膜形成用膜
本发明的保护膜形成用膜为能量射线固化性的保护膜形成用膜，对所述保护膜形成用膜照射能量射线从而制成保护膜时，在所述保护膜中，至少一侧的表面(β’)的最大剖面高度(rt)小于10μm。
如后文所述，通过将所述保护膜形成用膜设置于支撑片，能够构成保护膜形成用复合片。
所述保护膜形成用膜通过能量射线的照射而固化，成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，可容易地贴附于贴附对象物。
通过使所述保护膜形成用膜为能量射线固化性，可以在比热固化性的保护膜形成用膜更短的时间内进行固化而形成保护膜。
另外，在本说明书中，“保护膜形成用膜”是指固化前的膜，“保护膜”是指使保护膜形成用膜进行固化而成的膜。
作为所述保护膜形成用膜，例如可列举出含有后述的能量射线固化性成分(a)的保护膜形成用膜。
优选能量射线固化性成分(a)未固化，优选其具有粘着性，更优选其未固化且具有粘着性。
在本发明中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、融合h灯(fusionhlamp)、氙灯、黑光灯或led灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
在本发明中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
对本发明的保护膜形成用膜照射能量射线而得到的保护膜的、任意一侧或两侧的表面为最大剖面高度(rt)小于10μm的表面(β’)。表面(β’)为保护膜的与贴附于半导体晶圆或半导体芯片的面相反侧的面，能够作为用于进行后述的激光印字的面。
在保护膜中，通过使表面(β’)的最大剖面高度(rt)小于所述上限值，该面的激光印字变得清晰，印字可视性优异。获得这样的效果的原因在于，对所述保护膜形成用膜照射能量射线使其固化，从而形成了保护膜。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“最大剖面高度(rt)”是指按照jisb0601:2013(iso4287:1997,amd.1:2009)求得的、粗糙度曲线的最大剖面高度(rt)，有时简写作“rt”。
保护膜的表面(β’)的最大剖面高度(rt)优选为9μm以下，更优选为8μm以下。
表面(β’)的最大剖面高度(rt)的下限值没有特别限定。例如，表面(β’)的最大剖面高度(rt)可以为0.5μm以上。
保护膜的表面(β’)的光泽度值优选为45以上，更优选为50以上，例如可以为60以上、70以上等。
表面(β’)的光泽度值的上限值没有特别限定。例如，表面(β’)的光泽度值可以为95以下。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“光泽度值”是指按照jisk7105求得的、从其上方向下观察测定对象的表面的一侧，测定所述表面的60°镜面光泽度而得到的值。
保护膜形成用膜的表面(β)为在对保护膜形成用膜照射能量射线从而制成保护膜时成为保护膜的表面(β’)的面。此外，保护膜形成用膜的表面(β)为与贴附于半导体晶圆的面相反侧的面(在保护膜形成用复合片中，为保护膜形成用膜的面向支撑片的面)，最终能够作为保护膜的激光印字面。
在保护膜形成用膜的任意一侧或两侧的表面(β)中，最大剖面高度(rt)优选小于10μm，更优选为9μm以下，进一步优选为8.5μm以下，特别优选为8μm以下。
表面(β)的最大剖面高度(rt)的下限值没有特别限定。例如，表面(β)的最大剖面高度(rt)可以为0.5μm以上。
通过使保护膜形成用膜的表面(β)的最大剖面高度(rt)小于所述上限值，可更显著地获得本发明的效果。即，使表面(β)成为保护膜的激光印字面时，该面(来自表面(β)的表面)的激光印字清晰，印字可视性优异。可获得这样的效果的原因在于，保护膜形成用膜为能量射线固化性，固化时不需加热，以短时间结束固化。由于与热固化性的保护膜形成用膜不同，固化时不需加热，因此可抑制保护膜形成用膜在固化中变得柔软而容易变形、或者可抑制在保护膜形成用膜中填充材料等的含有成分向表面方向移动。此外，由于以短时间结束固化，因此即使表面(β)的最大剖面高度(rt)可变，也在过度变化前结束固化。由于固化中的表面(β)的最大剖面高度(rt)的增大以此方式受到抑制，且固化前的表面(β)的最大剖面高度(rt)如上所述较小，因此在通过固化而形成的保护膜的表面(β’)中，最大剖面高度(rt)变小。此外，在固化中，对于保护膜形成用膜及保护膜的构成成分，还可抑制对印字可视性产生不良影响的变质。
保护膜形成用膜的表面(β)的光泽度值优选为45以上，更优选为50以上，例如可以为60以上、70以上等。
表面(β)的光泽度值的上限值没有特别限定。例如，表面(β)的光泽度值可以为95以下。
本发明的保护膜形成用膜为能量射线固化性，通过能量射线的照射而形成保护膜时，只要表面(β’)的最大剖面高度(rt)小于10μm，则发挥本发明的效果。
而热固化性的保护膜形成用膜通过加热而形成保护膜时，如上所述的、本发明的能量射线固化性的保护膜形成用膜中被抑制的、与表面形状有关的不良情况不被抑制。此外，在热固化中，不仅如上所述地表面形状容易变形，而且随着加热时间变长，保护膜形成用膜及保护膜的构成成分容易产生对印字可视性产生不良影响的变质。例如，即使保护膜的表面的最大剖面高度(rt)小于10μm，保护膜的印字可视性有时也不良。如上所述，使用热固化性的保护膜形成用膜时，热固化中的各种原因导致保护膜的印字可视性变差。
能够通过将后述的保护膜形成用组合物涂布于保护膜形成用膜的形成对象面、并根据需要使其干燥而制造保护膜形成用膜。而且，例如能够通过对保护膜形成用组合物的涂布面(保护膜形成用膜的形成对象面)的最大剖面高度(rt)进行调节从而适宜地调节保护膜形成用膜的表面(β)的最大剖面高度(rt)及光泽度值、以及保护膜的表面(β’)的最大剖面高度(rt)及光泽度值。
如后文所述，例如保护膜形成用膜在其两面具备剥离膜时，保护膜形成用组合物的涂布面可以设为这些剥离膜的任意一侧的表面(优选剥离处理面)。而保护膜形成用膜设置于后述的支撑片上时，保护膜形成用组合物的涂布面可以设为所述支撑片的表面。
如上所述，将剥离膜的表面设为保护膜形成用组合物的涂布面时，优选将剥离膜中的保护膜形成用组合物的涂布面的最大剖面高度(rt)设为、例如仅比表面(β)的目标最大剖面高度(rt)的值小0.5的值至仅比其大0.5的值的范围内。通过以此方式调节剥离膜中的保护膜形成用组合物的涂布面的最大剖面高度(rt)，能够更容易地将表面(β)的最大剖面高度(rt)调节为目标值。
另一方面，剥离膜中的、非保护膜形成用组合物的涂布面的表面的最大剖面高度(rt)没有特别限定，例如可以与保护膜形成用组合物的涂布面相同。
不将剥离膜的表面设为保护膜形成用组合物的涂布面时，剥离膜的表面(面向保护膜形成用膜的面)的最大剖面高度(rt)没有特别限定。
剥离膜的表面的最大剖面高度(rt)能够利用公知的方法调节。
例如，作为通过对作为剥离膜的凹凸面的表面进行平滑化处理而减小最大剖面高度(rt)的方法，可列举出在作为原材料的剥离膜的表面按压平滑面从而将平滑形状转印至所述表面的所谓的冲压法。该冲压法中，通过对平滑面的平滑度进行调节，能够调节剥离膜的表面的最大剖面高度(rt)。用于平滑形状的转印的模具可以为辊状(平滑面为辊面)、板状(平滑面为平面)、块状(平滑面为平面)等任意的形状。
另一方面，作为通过对作为剥离膜的平滑面的表面进行凹凸化处理而增大最大剖面高度(rt)的方法，可列举出在作为原材料的剥离膜的表面按压凹凸面从而将凹凸形状转印至所述表面的按压法。该按压法中，通过对凹凸面的凹凸度进行调节，能够调节剥离膜的表面的最大剖面高度(rt)。用于凹凸形状的转印的模具可以为辊状(凹凸面为辊面)、板状(凹凸面为平面)、块状(凹凸面为平面)等任意的形状。
此外，作为增大剥离膜的平滑面的最大剖面高度(rt)的方法，除了上述的按压法以外，例如还可列举出喷砂处理法、溶剂处理法等。
保护膜形成用膜可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于保护膜形成用膜的情况，“多个层可以彼此相同也可以不同”是指“所有层可以均相同，所有层也可以均不同，也可以只有一部分层相同”，另外，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度的至少一个彼此不同”。
保护膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为5～75μm，特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护能力更高的保护膜。此外，通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制厚度成为过度的厚度。
此处，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有的层的总计的厚度。
只要保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，固化保护膜形成用膜时的能量射线的照度优选为4～280mw/cm2。而且，所述固化时的能量射线的光量优选为3～1000mj/cm2。
作为保护膜形成用膜的使用对象的半导体晶圆或半导体芯片的厚度没有特别限定，由于可更显著地获得本发明的效果，故而优选为30～1000μm，更优选为100～300μm。
图1为示意性地表示本发明的保护膜形成用膜的一个实施方式的剖面图。另外，为了易于理解本发明的特征，出于方便，有时将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
此处所示的保护膜形成用膜13在其一侧的表面13a上具备第一剥离膜151，在与所述表面13a相反侧的另一侧的表面13b上具备第二剥离膜152。
这样的保护膜形成用膜13例如适合以辊状进行保管。
保护膜形成用膜13能够使用后述的保护膜形成用组合物而形成。
在保护膜形成用膜13中，所述表面13a及表面13b的任意一者或两者为表面(β)。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜，如上所述，也可以为调节表面的最大剖面高度(rt)后的剥离膜。
第一剥离膜151及第二剥离膜152可以彼此相同，例如也可以为将其从保护膜形成用膜13上剥离时所需的剥离力互不相同等的互不相同的剥离膜。
对于图1所示的保护膜形成用膜13，将第一剥离膜151及第二剥离膜152的任意一者去除，在产生的露出面上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。然后，将第一剥离膜151及第二剥离膜152的剩余的另一者去除，产生的露出面成为支撑片的贴附面。
＜＜保护膜形成用组合物＞＞
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，通过将保护膜形成用组合物涂布在保护膜形成用膜的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成保护膜形成用膜。保护膜形成用组合物中的、常温下不气化的成分彼此的含量比通常与保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。另外，在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
利用公知的方法进行保护膜形成用组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screencoater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kisscoater)等各种涂布机的方法。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的保护膜形成用组合物，例如优选以70～130℃、10秒～5分钟的条件进行干燥。
＜保护膜形成用组合物(iv－1)＞
作为保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的保护膜形成用组合物(iv-1)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而固化的成分，也是用于对保护膜形成用膜赋予造膜性、可挠性等的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团的、重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，及具有能量射线固化性基团的、分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)可以为其至少一部分被后述的交联剂(f)交联而成的物质，也可以为未交联的物质。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。
(具有能量射线固化性基团的、重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团的、重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出具有可与其他化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)与具有与所述官能团反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团的能量射线固化性化合物(a12)聚合而成的丙烯酸类树脂(a1-1)。
作为可与其他化合物所具有的基团反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点出发，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
其中，优选所述官能团为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除这些单体以外进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
优选具有所述官能团的丙烯酸类单体为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如也可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯等具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，相对于构成该聚合物的结构单元的总质量，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例为这样的范围，通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中的能量射线固化性基团的含量，可容易地将保护膜的固化程度调节为优选的范围。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为可与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
优选所述能量射线固化性化合物(a12)在1分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例为这样的范围，通过固化而形成的保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能(在1分子中具有1个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，而当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能(在1分子中具有2个以上的所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时大于100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
当所述聚合物(a1)为其至少一部分被交联剂(f)交联而成的物质时，所述聚合物(a1)可以为不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而说明的上述单体中的任一者、且具有与交联剂(f)反应的基团的单体进行共聚，并在与交联剂(f)反应的基团处进行交联而成的聚合物，还可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团反应的基团处进行交联而成的聚合物。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
(具有能量射线固化性基团的、分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团的、分子量为100～80000的化合物(a2)所具有的能量射线固化性基团，可列举出包含能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
所述化合物(a2)只要满足上述条件则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如能够使用“日本特开2013-194102号公报”的第[0043]段等中记载的树脂。这样的树脂也相当于构成后述的热固性成分(h)的树脂，但本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
当保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选进一步还含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)可以为其至少一部分被交联剂(f)交联而成的物质，也可以为未交联的物质。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇(pva)、丁醛树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂等。
其中，优选所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写作“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与在上文中说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等的、构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂(f)交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂(f)反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团根据交联剂(f)的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂(f)为聚异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂(f)为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点出发，优选所述反应性官能团为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团且不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体聚合而得到的聚合物。在为丙烯酸类聚合物(b-1)时，使用具有所述反应性官能团的单体作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出将含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，可列举出将在上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子取代为所述反应性官能团而成的单体聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物(b)的结构单元的总质量的比例(含量)优选为1～25质量％，更优选为2～20质量％。通过使所述比例为这样的范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从保护膜形成用组合物(iv-1)的造膜性更加良好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为保护膜形成用组合物(iv-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的保护膜形成用组合物。而且，当含有所述化合物(a2)时，优选保护膜形成用组合物(iv-1)进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，也优选进一步含有所述(a1)。此外，保护膜形成用组合物(iv-1)也可以不含有所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)与不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当保护膜形成用组合物(iv-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量(即，保护膜形成用膜的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量)相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为15～70质量％，例如，也可以为20～60质量％及25～50质量％中的任意一者。通过使所述合计含量的比例为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
当保护膜形成用组合物(iv-1)含有所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a)的含量100质量份，所述聚合物(b)的含量优选为3～160质量份，更优选为6～130质量份，例如也可以为15～130质量份、40～130质量份、65～130质量份及90～130质量份中的任意一者。通过使所述聚合物(b)的所述含量为这样的范围，保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
除了含有能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)以外，保护膜形成用组合物(iv-1)还可以根据目的含有选自由光聚合引发剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(g)、热固化性成分(h)、固化促进剂(i)及通用添加剂(z)组成的组中的一种或两种以上。
例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分(a)及热固化性成分(h)的保护膜形成用组合物(iv-1)，所形成的保护膜形成用膜对被粘物的粘合力因加热而提高，由该保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得到提高。
[光聚合引发剂(c)]
作为光聚合引发剂(c)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；二苯甲酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)等二苯甲酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苄基；二苄基；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为光聚合引发剂(c)，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
保护膜形成用组合物(iv-1)所含有的光聚合引发剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用光聚合引发剂(c)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于能量射线固化性成分(a)的含量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[填充材料(d)]
通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，将保护膜形成用膜固化从而得到的保护膜的热膨胀系数的调整变得容易。而且，通过使该热膨胀系数相对于保护膜的形成对象物最适化，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得到进一步提高。此外，通过使保护膜形成用膜含有填充材料(d)，能够降低保护膜的吸湿率，或者能够提高散热性。
作为填充材料(d)，例如可列举出由导热材料构成的填充材料。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一者，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁丹、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
填充材料(d)的平均粒径没有特别限定，优选为0.01～20μm，更优选为0.1～15μm，特别优选为0.3～10μm。通过使填充材料(d)的平均粒径为这样的范围，能够维持对保护膜的形成对象物的粘合性、并同时抑制保护膜的光的透过率的降低。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“平均粒径”是指利用激光衍射散射法求得的粒度分布曲线中累积值为50％处的粒径(d50)的值。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用填充材料(d)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，填充材料(d)的含量(即保护膜形成用膜的填充材料(d)的含量)相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例优选为5～83质量％，更优选为7～78质量％，例如，可以为10～73质量％、25～68质量％及40～63质量％中的任意一者。通过使填充材料(d)的含量为这样的范围，上述的热膨胀系数的调整变得更容易。
[偶联剂(e)]
通过使用具有可与无机化合物或有机化合物反应的官能团的物质作为偶联剂(e)，能够提高保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密着性。此外，通过使用偶联剂(e)，将保护膜形成用膜固化而得到的保护膜在不损害耐热性的状态下提高耐水性。
偶联剂(e)优选为具有可与能量射线固化性成分(a)、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(e)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得填充材料(d)在树脂中的分散性的提高、保护膜形成用膜与被粘物的粘合性的提高等通过使用偶联剂(e)而产生的效果。此外，通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(f)]
通过使用交联剂(f)交联上述的能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，能够调节保护膜形成用膜的初期粘合力及凝聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写作“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加成物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加成物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物。作为所述加成物的例子，可列举出如后所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键、且在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分的羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出n,n’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、n,n’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)时，作为能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)具有羟基时，通过交联剂(f)与能量射线固化性成分(a)或不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的反应，能够简单地将交联结构导入保护膜形成用膜。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(f)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用交联剂(f)而产生的效果。此外，通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(f)的过量使用。
[着色剂(g)]
作为着色剂(g)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ito(氧化铟锡)类色素、ato(氧化锑锡)类色素等。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的着色剂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用着色剂(g)时，保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节着色剂(g)的含量而调节保护膜的透光性，由此调节印字可视性时，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，着色剂(g)的含量(即保护膜形成用膜的着色剂(g)的含量)相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.4～7.5质量％，特别优选为0.8～5质量％。通过使着色剂(g)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得通过使用着色剂(g)而产生的效果。此外，通过使着色剂(g)的所述含量为所述上限值以下，可抑制着色剂(g)的过量使用。
[热固化性成分(h)]
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的热固化性成分(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固化性成分(h)，例如可列举出环氧类热固化性树脂、热固化性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选环氧类热固化性树脂。
(环氧类热固化性树脂)
环氧类热固化性树脂由环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)构成。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的环氧类热固化性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(h1)
作为环氧树脂(h1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚a二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(h1)，也可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得到提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能类环氧树脂的环氧基的一部分变换成具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合有具有不饱和烃基的基团的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(h1)的数均分子量虽没有特别限定，但从保护膜形成用膜的固化性、以及保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
环氧树脂(h1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～800g/eq。
环氧树脂(h1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(h2)
热固化剂(h2)作为针对环氧树脂(h1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(h2)，例如可列举出在1分子中具有两个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基、酸基酸酐化而成的基团等，优选为酚性羟基、氨基、或酸基酸酐化而成的基团，更优选为酚性羟基或氨基。
作为热固化剂(h2)中的具有酚性羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等。
作为热固化剂(h2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时简写作“dicy”)等。
热固化剂(h2)可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(h2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分经具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、在酚树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而得到的化合物等。
热固化剂(h2)中的所述不饱和烃基与上述的具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
使用酚类固化剂作为热固化剂(h2)时，从提高保护膜从支撑片的剥离性的点出发，优选热固化剂(h2)为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(h2)中的、例如多官能酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、芳烷基酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(h2)中的、例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(h2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用热固化性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(h1)的含量100质量份，热固化剂(h2)的含量优选为0.01～20质量份。
使用热固化性成分(h)时，在保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜中，相对于不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的含量100质量份，热固化性成分(h)的含量(例如，环氧树脂(h1)及热固化剂(h2)的总含量)优选为1～500质量份。
[固化促进剂(i)]
固化促进剂(i)为用于调整保护膜形成用膜的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(i)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类(1个以上的氢原子被氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上的氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基磷
固化促进剂(i)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用固化促进剂(i)时，保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜的固化促进剂(i)的含量没有特别限定，根据同时使用的成分进行适当选择即可。
[通用添加剂(z)]
通用添加剂(z)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、捕获剂(getteringagent)等。
保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(z)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用通用添加剂(z)时，保护膜形成用组合物(iv-1)及保护膜形成用膜的通用添加剂(z)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
优选保护膜形成用组合物(iv-1)进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物(iv-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用组合物(iv-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够将保护膜形成用组合物(iv-1)中的含有成分更均匀地混合的点出发，优选保护膜形成用组合物(iv-1)所含有的溶剂为甲基乙基酮、甲苯或乙酸乙酯等。
＜＜保护膜形成用组合物的制备方法＞＞
保护膜形成用组合物(iv-1)等保护膜形成用组合物能够通过掺合用于构成它的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
◇保护膜形成用膜的制造方法
能够通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜(优选其剥离处理面)上并根据需要进行干燥而制造本发明的保护膜形成用膜。此时，通过对剥离膜中的保护膜形成用组合物的涂布面的最大剖面高度(rt)进行调节，能够形成具有所述表面(β)的保护膜形成用膜。
另外，例如，如图1所示，保护膜形成用膜通常以在其两面贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，如上所述地在形成于剥离膜上的保护膜形成用膜的露出面(与具备剥离膜的一侧相反侧的面)上进一步贴合剥离膜(优选其剥离处理面)即可。
◇保护膜形成用膜的使用方法
通过将本发明的保护膜形成用膜如上所述地设置于支撑片，能够构成保护膜形成用复合片。保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜而贴附于半导体晶圆的背面(与电极形成面相反侧的面)从而进行使用。之后，利用与后述的保护膜形成用复合片的情况相同的方法，进行基于保护膜形成用膜的固化的保护膜的形成、切割、带保护膜的半导体芯片的拾取等，制造目标半导体装置即可。
另一方面，本发明的保护膜形成用膜可以预先设置于半导体晶圆的背面，而不设置于支撑片上。即，将保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面。接着，对保护膜形成用膜照射能量射线，使保护膜形成用膜固化而制成保护膜。接着，通过在该保护膜的露出面(与贴附于半导体晶圆的一侧相反侧的面)上贴合支撑片，制成保护膜形成用膜成为了保护膜的状态的保护膜形成用复合片。之后，以与上述相同的方式进行切割、带保护膜的半导体芯片的拾取等，制造目标半导体装置即可。
另外，此处对使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜后再将该保护膜贴合于支撑片的情况进行了说明，但在使用本发明的保护膜形成用膜时，进行这些工序的顺序也可以相反。即，在将保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面上后，通过在保护膜形成用膜的露出面(与贴附于半导体晶圆的一侧相反侧的面)贴合支撑片，由此制成保护膜形成用膜为未固化状态的保护膜形成用复合片。接着，对保护膜形成用膜照射能量射线，使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜。之后，以与上述相同的方式进行切割、带保护膜的半导体芯片的拾取等，制造目标半导体装置即可。
◇保护膜形成用复合片
本发明的保护膜形成用复合片通过具备支撑片、并在所述支撑片上具备所述保护膜形成用膜而成，在对所述保护膜形成用膜照射能量射线从而制成保护膜时，成为所述保护膜的表面(β’)的、所述保护膜形成用膜的表面(β)面向所述支撑片。
本发明的保护膜形成用复合片为预先赋予有作为切割片的功能的复合片。
在所述保护膜形成用复合片中，保护膜形成用膜的表面(β)面向支撑片，通过能量射线的照射而成为保护膜的表面(β’)。
由于所述保护膜形成用复合片具备所述保护膜形成用膜，因此保护膜的表面(β’)的激光印字清晰，印字可视性优异。
在本发明中，即使在保护膜形成用膜固化后，只要维持支撑片及保护膜形成用膜的固化物(换而言之，支撑片及保护膜)的层叠结构，则该层叠结构体就被称为“保护膜形成用复合片”。
作为本发明的保护膜形成用复合片的使用对象的半导体晶圆或半导体芯片的厚度没有特别限定，由于可更显著地获得本发明的效果，因此优选为30～1000μm，更优选为100～300μm。
以下，对保护膜形成用复合片的构成详细地进行说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。支撑片由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
作为优选的支撑片，例如可列举出仅由基材构成的支撑片。
以下，边参照附图，边对本发明的保护膜形成用复合片的例子进行说明。
图2为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
另外，在图2以后的图中，对于与已经进行了说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已经进行了说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片1c在基材11上具备保护膜形成用膜13。支撑片10仅由基材11构成，换而言之，保护膜形成用复合片1c具有在支撑片10的一侧的表面10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1c进一步在保护膜形成用膜13上具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1c中，在基材11的一侧的表面11a(支撑片10的一侧的表面10a)上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的一侧的表面(在本说明书中，有时称作“第一面”)13a的一部分、即周缘部附近的区域层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的表面(第一面)13a中的未层叠夹具用粘合剂层16的区域、及夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1c中，保护膜形成用膜13的另一侧的表面(在本说明书中，有时称作“第二面”)、即保护膜形成用膜13的面向支撑片10的面13b为所述表面(β)，也可以是保护膜形成用膜13的第一面13a为所述表面(β)。
图2所示的保护膜形成用复合片1c以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地表示本发明的保护膜形成用复合片的另一个实施方式的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1d除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1c相同。即，在保护膜形成用复合片1d中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
图3所示的保护膜形成用复合片1d以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
本发明的保护膜形成用复合片并不限于图2～3所示的复合片，在不损害本发明的效果的范围内，可以为变更或删除了图2～3所示的保护膜形成用复合片的一部分构成的复合片、或者也可以为在上述说明的保护膜形成用复合片的基础上追加了其他构成的复合片。
例如，只要不损害本发明的效果，则图2～3所示的保护膜形成用复合片也可在任意的位置设置有除支撑片、保护膜形成用膜、夹具用粘合剂层及剥离膜以外的层。
此外，在本发明的保护膜形成用复合片中，可在剥离膜与和该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在本发明的保护膜形成用复合片中，可根据目的任意地调节各层的大小和形状。
支撑片可以透明，也可以不透明，也可以根据目的进行着色。
其中，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选支撑片透过能量射线。
例如，在支撑片中，波长375nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜照射能量射线(紫外线)时，保护膜形成用膜的固化度得到进一步提高。
另一方面，在支撑片中，波长375nm的光的透过率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透过率也可以为95％以下。
此外，在支撑片中，波长532nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光从而对其进行印字时，能够更清晰地印字。
另一方面，在支撑片中，波长532nm的光的透过率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透过率也可以为95％以下。
此外，在支撑片中，波长1064nm的光的透过率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透过率为这样的范围，透过支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光从而对其进行印字时，能够更清晰地印字。
另一方面，在支撑片中，波长1064nm的光的透过率的上限值没有特别限定。例如，所述光的透过率也可以为95％以下。
如后述的制造方法所述，通过将保护膜形成用组合物涂布于支撑片的表面、并根据需要进行干燥而形成保护膜形成用膜时，优选将支撑片中的保护膜形成用组合物的涂布面的最大剖面高度(rt)设为、例如仅比表面(β)的目标最大剖面高度(rt)的值小0.5的值至仅比其大0.5的值的范围内。通过以此方式设定支撑片中的保护膜形成用组合物的涂布面的最大剖面高度(rt)，能够更容易地将表面(β)的最大剖面高度(rt)调节为目标值。
作为支撑片中的保护膜形成用组合物的涂布面，例如可列举出所述基材的表面。
如后述的制造方法所述，以不将保护膜形成用组合物涂布于支撑片的表面的方式形成保护膜形成用膜时，支撑片的表面(面向保护膜形成用膜的面、及与该面相反侧的面)的最大剖面高度(rt)虽没有特别限定，但例如可以与上述的保护膜形成用组合物的涂布面相同。
例如，能够利用与上述的剥离膜的表面的最大剖面高度(rt)的情况相同的方法调节支撑片的表面的最大剖面高度(rt)。
接着，进一步对构成支撑片的层详细地进行说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(ldpe)、直链低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这二者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
基材可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～100μm。通过使基材的厚度为这样的范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性、及对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性得到进一步提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有的层的总计的厚度。
优选基材为厚度精度高的基材、即无论在何部位厚度的偏差均得到了抑制的基材。在上述的构成材料中，作为可用于构成所述厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，基材可以透明，也可以不透明，也可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其它层。
而且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性的本发明中，优选基材透过能量射线。
基材能够利用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
能够通过以使上述的各层成为对应的位置关系的方式依次层叠上述的各层而制造本发明的保护膜形成用复合片。各层的形成方法与在上文中说明的相同。
制造在支撑片上层叠有保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片时，例如，通过将保护膜形成用组合物涂布在支撑片上、并根据需要进行干燥，可得到所述保护膜形成用复合片。此时，通过如上所说明地对支撑片中的保护膜形成用组合物的涂布面的最大剖面高度(rt)进行调节，能够形成具有所述表面(β)的保护膜形成用膜。
此外，制造在支撑片上层叠有保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片时，通过将保护膜形成用组合物涂布在剥离膜(优选其剥离处理面)上、并根据需要进行干燥而在剥离膜上形成保护膜形成用膜，通过将该保护膜形成用膜的露出面与支撑片的一侧的表面贴合，也可得到所述保护膜形成用复合片。其中，此时，以使保护膜形成用膜的露出面(与设置有剥离膜的一侧相反侧的表面)的最大剖面高度(rt)成为所述表面(β)的最大剖面高度(rt)的方式进行调节。
在形成保护膜形成用膜后的任意时机去除剥离膜即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在与其支撑片相反侧的最表层(例如保护膜形成用膜)的表面贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，即使将保护膜形成用组合物等的、用于形成构成最表层的层的组合物涂布在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上，并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成构成最表层的层，并在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其他的各层，保持不去除而贴合剥离膜的状态时，也可得到保护膜形成用复合片。
◇保护膜形成用复合片的使用方法
本发明的保护膜形成用复合片例如能够利用以下所示的方法进行使用。
即，将保护膜形成用复合片通过其保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆的背面(与电极形成面相反侧的面)。接着，对保护膜形成用膜照射能量射线，使保护膜形成用膜固化从而制成保护膜。接着，通过切割，将半导体晶圆与保护膜一同分割，制成半导体芯片。然后，将半导体芯片以贴附有该保护膜的状态(即，作为带保护膜的半导体芯片)从支撑片上分离并拾取。
之后，利用与以往的方法相同的方法，将得到的带保护膜的半导体芯片的半导体芯片倒装连接于基板的电路面后，制成半导体封装。然后，使用该半导体封装制作目标半导体装置即可。
另外，此处对使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜后再进行切割的情况进行了说明，但在使用本发明的保护膜形成用复合片时，进行这些工序的顺序也可以相反。即，在将保护膜形成用复合片贴附在半导体晶圆的背面上后，通过切割将半导体晶圆与保护膜形成用膜一同分割，制成半导体芯片。然后，对已分割的保护膜形成用膜照射能量射线，使保护膜形成用膜固化从而形成保护膜。之后与上述相同，将带保护膜的半导体芯片从支撑片上分离并进行拾取，制作作为目标的半导体装置即可。
实施例
以下，根据具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。其中，本发明并不限定于以下所示的实施例。
以下示出保护膜形成用组合物的制造中使用的成分。
·能量射线固化性成分
(a2)-1：三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯(nipponkayakuco.,ltd.制造的“kayaradr-684”，双官能紫外线固化性化合物，分子量304)
·不具有能量射线固化性基团的聚合物
(b)-1：将丙烯酸丁酯(以下，简写作“ba”)(10质量份)、丙烯酸甲酯(以下，简写作“ma”)(70质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，简写作“gma”)(5质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(以下，简写作“hea”)(15质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量300000，玻璃化转变温度-1℃)
(b)-2：将ma(85质量份)与hea(15质量份)共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量370000，玻璃化转变温度6℃)
·光聚合引发剂
(c)-1：2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(basf公司制造的“irgacure(注册商标)369”)
(c)-2：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙酰肟)(basf公司制造的“irgacure(注册商标)oxe02”)
·填充材料
(d)-1：二氧化硅填料(熔融石英填料，平均粒径8μm)
(d)-2：球状二氧化硅填料(admatechs.制造的“sc2050ma”，平均粒径0.5μm)
·偶联剂
(e)-1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的“kbm-503”，硅烷偶联剂)
(e)-2：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(nuccorporation.制造的“a-1110”，硅烷偶联剂)
·着色剂
(g)-1：将酞菁类蓝色色素(pigmentblue15:3)32质量份、异吲哚啉酮类黄色色素(pigmentyellow139)18质量份、及蒽醌类红色色素(pigmentred177)50质量份混合，以使所述三种色素的合计量/苯乙烯丙烯酸树脂量＝1/3(质量比)的方式进行颜料化而得到的颜料
(g)-2：碳黑(mitsubishichemicalcorporation制造的“#ma650”，平均粒径28nm)
·环氧树脂
(h1)-1：双酚a型环氧树脂(mitsubishichemicalcorporation制造的“jer828”，环氧当量184～194g/eq)
(h1)-2：双酚a型环氧树脂(mitsubishichemicalcorporation制造的“jer1055”，环氧当量800～900g/eq)
(h1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(diccorporation制造的“epiclonhp-7200hh”，环氧当量255～260g/eq)
·热固化剂
(h2)-1：双氰胺(热活性潜在性固化剂，adekacorporation制造的“adekahardenereh-3636as”，活性氢量21g/eq)
·固化促进剂
(i)-1：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(shikokuchemicalscorporation.制造的“curezol2phz-pw”)
以下示出保护膜形成用复合片的制造中使用的基材。
·基材(11)-1：由厚度80μm、一侧的表面的最大剖面高度(rt)为0.9μm、另一侧的表面的最大剖面高度(rt)为1.5μm的聚丙烯类膜构成的基材
·基材(11)-2：由厚度80μm、一侧的表面的最大剖面高度(rt)为8.0μm、另一侧的表面的最大剖面高度(rt)为1.5μm的聚丙烯类膜构成的基材
·基材(91)-1：由厚度80μm、一侧的表面的最大剖面高度(rt)为12.0μm、另一侧的表面的最大剖面高度(rt)为1.5μm的聚丙烯类膜构成的基材
·基材(91)-2：由厚度80μm、一侧的表面的最大剖面高度(rt)为16.0μm、另一侧的表面的最大剖面高度(rt)为1.5μm的聚丙烯类膜构成的基材
以下示出保护膜形成用膜或保护膜形成用复合片的制造中使用的剥离膜。
·剥离膜(15)-1：利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行剥离处理而成的剥离膜(linteccorporation.制造的“sp-pet381031”，厚度38μm)
·剥离膜(15)-3：使用了厚度80μm、一侧的表面的最大剖面高度(rt)为0.9μm、另一侧的表面的最大剖面高度(rt)为1.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的剥离膜
·剥离膜(15)-4：使用了厚度80μm、一侧的表面的最大剖面高度(rt)为8.0μm、另一侧的表面的最大剖面高度(rt)为1.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的剥离膜
·剥离膜(95)-1：使用了厚度80μm、一侧的表面的最大剖面高度(rt)为12.0μm、另一侧的表面的最大剖面高度(rt)为1.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的剥离膜
·剥离膜(95)-2：使用了厚度80μm、一侧的表面的最大剖面高度(rt)为16.0μm、另一侧的表面的最大剖面高度(rt)为1.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的剥离膜
[实施例1]
＜保护膜形成用膜以及保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)
将能量射线固化性成分(a2)-1、聚合物(b)-1、光聚合引发剂(c)-1、光聚合引发剂(c)-2、填充材料(d)-1、偶联剂(e)-1及着色剂(g)-1以它们的含量(固体成分量，质量份)成为表1所示的值的方式溶解或分散于甲基乙基酮中，并于23℃进行搅拌，由此制备固体成分浓度为50质量％的保护膜形成用组合物(iv-1)。另外，表1中的含有成分的栏的“－”的记载是指保护膜形成用组合物(iv-1)不含该成分。
(保护膜形成用膜以及保护膜形成用复合片的制造)
利用刮刀涂布机，将上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)涂布在基材(11)-1的最大剖面高度(rt)为0.9μm的一侧的表面上，并于100℃干燥2分钟，由此制作厚度25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(13)-1。
接着，将上述得到的保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在剥离膜(15)-1的剥离处理面上，制作基材(11)-1、保护膜形成用膜(13)-1及剥离膜(15)-1沿它们的厚度方向依次层叠而成的保护膜形成用复合片。将得到的保护膜形成用复合片的构成示于表2。
＜保护膜的评价＞
(保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的最大剖面高度(rt))
使用紫外线照射装置(linteccorporation.制造的“rad2000m/8”)，在照度195mw/cm2、光量170mj/cm2的条件下，从支撑片侧对上述得到的保护膜形成用复合片照射紫外线，由此使保护膜形成用膜(13)-1固化，形成保护膜。
接着，将支撑片从形成的保护膜上剥离，按照jisb0601:2013对保护膜的露出面、即保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面(面向基材(11)-1的面)的最大剖面高度(rt)进行测定。将结果示于表2。表2中，“rt”的栏中所示的数值为其测定值。
(保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的光泽度值)
在测定上述的最大剖面高度(rt)时，针对保护膜，使用光泽计(nippondenshokuindustriesco.,ltd.制造的glossmeter“vg2000”)，按照jisk7105，从与贴附半导体晶圆的一侧相反的一侧，对与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的60°镜面光泽度进行测定，将其测定值作为保护膜的所述表面的光泽度值。将结果示于表2。
(保护膜的激光印字可视性)
在上述得到的保护膜形成用复合片中，利用与测定最大剖面高度(rt)时相同的方法使保护膜形成用膜(13)-1固化，形成保护膜。
接着，使用印字装置(keyence公司制造的“md-s9910a”)，以输出1.2w、频率40khz、扫描速度100mm/秒的条件，从保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反的一侧对保护膜的表面照射波长532nm的激光，进行激光印字。
透过基材(11)-1，对保护膜的该印字进行目视观察，可清楚地读取所有的印字的情况下，将激光印字可视性判定为“a”，可清楚地读取至少一部分的印字的情况下，将激光印字可视性判定为“b”。将结果示于表2。
＜保护膜形成用膜以及保护膜形成用复合片的制造、以及保护膜的评价＞
[实施例2]
除了使用基材(11)-2代替基材(11)-1这一点以外，利用与实施例1相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并评价保护膜。将保护膜形成用组合物(iv-1)涂布于基材(11)-2的最大剖面高度(rt)为8.0μm的一侧的表面。将结果示于表2。
[实施例3]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物(iv-1)的制备)
利用与实施例1相同的方法，制备保护膜形成用组合物(iv-1)。
＜保护膜形成用膜的制造＞
利用刮刀涂布机，将上述得到的保护膜形成用组合物(iv-1)涂布在剥离膜(15)-3的最大剖面高度(rt)为0.9μm的一侧的表面上，并于100℃干燥2分钟，由此制作厚度25μm的能量射线固化性的保护膜形成用膜(13)-1。
接着，将上述得到的保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在剥离膜(15)-1的剥离处理面上，制作剥离膜(15)-3、保护膜形成用膜(13)-1及剥离膜(15)-1沿它们的厚度方向依次层叠而成的层叠片。将得到的层叠片的构成示于表2。
＜保护膜形成用膜及保护膜的评价＞
(保护膜形成用膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的最大剖面高度(rt))
将剥离膜(15)-3从上述得到的层叠片上去除，针对保护膜形成用膜(13)-1的露出面、即保护膜形成用膜(13)-1的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面，按照jisb0601:2013测定最大剖面高度(rt)。将结果示于表2。表2中，“rt”的栏中所示的数值为其测定值。
(保护膜形成用膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的光泽度值)
使用光泽计(nippondenshokuindustriesco.,ltd.制造的glossmeter“vg2000”)，按照jisk7105，针对上述得到的保护膜形成用膜(13)-1，从与贴附于半导体晶圆的一侧相反的一侧，对与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的60°镜面光泽度进行测定，将其测定值作为保护膜形成用膜(13)-1的所述表面的光泽度值。将结果示于表2。
(保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的最大剖面高度(rt))
使用紫外线照射装置(linteccorporation.制造的“rad2000m/8”)，在照度195mw/cm2、光量170mj/cm2的条件下，对上述得到的保护膜形成用膜(13)-1照射紫外线，由此使保护膜形成用膜(13)-1固化，形成保护膜。
接着，针对形成的保护膜，按照jisb0601:2013对与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的最大剖面高度(rt)进行测定。将结果示于表2。
(保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的光泽度值)
在测定上述的最大剖面高度(rt)时，针对保护膜，使用光泽计(nippondenshokuindustriesco.,ltd.制造的glossmeter“vg2000”)，按照jisk7105，从与贴附半导体晶圆的一侧相反的一侧，对与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的60°镜面光泽度进行测定，将其测定值作为保护膜的所述表面的光泽度值。将结果示于表2。
(保护膜的激光印字可视性)
在上述得到的层叠片中，利用与实施例1的情况相同的方法使保护膜形成用膜(13)-1固化，形成保护膜。
接着，使用印字装置(keyence公司制造的“md-s9910a”)，以输出1.2w、频率40khz、扫描速度100mm/秒的条件，从保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反的一侧对保护膜的表面照射波长532nm的激光，进行激光印字。
透过剥离膜(15)-3，对保护膜的该印字进行目视观察，利用与实施例1的情况相同的方法评价保护膜的激光印字可视性。将结果示于表2。
＜保护膜形成用膜的制造、以及保护膜形成用膜及保护膜的评价＞
[实施例4]
除了使用剥离膜(15)-4代替剥离膜(15)-3这一点以外，利用与实施例3相同的方法，制造保护膜形成用膜及层叠片，并评价保护膜形成用膜及保护膜。保护膜形成用组合物(iv-1)涂布于剥离膜(15)-4的最大剖面高度(rt)为8.0μm的一侧的表面。此外，保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在剥离膜(15)-1的剥离处理面上。将结果示于表2。
＜保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片的制造、以及保护膜形成用膜及保护膜的评价＞
[比较例1]
除了使用基材(91)-1代替基材(11)-1这一点以外，利用与实施例1相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并评价保护膜形成用膜及保护膜。保护膜形成用组合物(iv-1)涂布于基材(91)-1的最大剖面高度(rt)为12.0μm的一侧的表面。将结果示于表3。
[比较例2]
除了使用基材(91)-2代替基材(11)-1这一点以外，利用与实施例1相同的方法，制造保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片，并评价保护膜形成用膜及保护膜。保护膜形成用组合物(iv-1)涂布于基材(91)-2的最大剖面高度(rt)为16.0μm的一侧的表面。将结果示于表3。
＜保护膜形成用膜的制造、以及保护膜形成用膜及保护膜的评价＞
[比较例3]
除了使用剥离膜(95)-1代替剥离膜(15)-3这一点以外，利用与实施例3相同的方法，制造保护膜形成用膜及层叠片，并评价保护膜形成用膜及保护膜。保护膜形成用组合物(iv-1)涂布于剥离膜(95)-1的最大剖面高度(rt)为12.0μm的一侧的表面。此外，保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在剥离膜(15)-1的剥离处理面上。将结果示于表3。
[比较例4]
除了使用剥离膜(95)-2代替剥离膜(15)-3这一点以外，利用与实施例3相同的方法，制造保护膜形成用膜及层叠片，并评价保护膜形成用膜及保护膜。保护膜形成用组合物(iv-1)涂布于剥离膜(95)-2的最大剖面高度(rt)为16.0μm的一侧的表面。此外，保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在剥离膜(15)-1的剥离处理面上。将结果示于表3。
[参考例1]
＜保护膜形成用膜的制造＞
(保护膜形成用组合物的制备)
将聚合物(b)-2、环氧树脂(h1)-1、环氧树脂(h1)-2、环氧树脂(h1)-3、热固化剂(h2)-1、固化促进剂(i)-1、填充材料(d)-2、偶合剂(e)-2及着色剂(g)-2以它们的含量(固体成分量，质量份)成为表1所示的值的方式溶解或分散于甲基乙基酮中，并于23℃进行搅拌，由此制备固体成分浓度为50质量％的保护膜形成用组合物。环氧树脂(h1)-1、环氧树脂(h1)-2、环氧树脂(h1)-3、及热固化剂(h2)-1为热固化性成分(h)，得到的组合物为热固化性的保护膜形成用组合物。
除了使用上述得到的热固化性的保护膜形成用组合物这一点以外，利用与实施例3相同的方法制造保护膜形成用膜(93)-1及层叠片。
＜保护膜形成用膜及保护膜的评价＞
利用与实施例3的情况相同的方法，对保护膜形成用膜及保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的最大剖面高度(rt)、以及保护膜形成用膜及保护膜的与贴附于半导体晶圆的面相反侧的表面的光泽度值进行测定。将结果示于表3。
在上述得到的层叠片中，使保护膜形成用膜(93)-1于130℃加热2小时使其固化，形成保护膜。
接着，利用与实施例3的情况相同的方法对保护膜进行激光印字，评价激光印字可视性。将结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述结果可知，使用实施例1～4的保护膜形成用膜时，由于保护膜的表面(β’)的最大剖面高度(rt)为7.5μm以下，因此保护膜的激光印字的可视性优异。确认到实施例3～4的保护膜形成用膜的表面(β)的最大剖面高度(rt)为7.7μm以下，较小。
此外，使用实施例1～4的保护膜形成用膜时，保护膜的表面(β’)的最大剖面高度(rt)小至0.8～7.5μm，而保护膜的表面(β’)的光泽度值为50～90，足够大。
与之相对，使用比较例1～4的保护膜形成用膜时，由于保护膜的表面(β’)的最大剖面高度(rt)为11.4μm以上，因此保护膜的激光印字的可视性差。确认到比较例3～4的保护膜形成用膜的表面(β)的最大剖面高度(rt)为11.5μm以上，较大。
此外，使用比较例1～4的保护膜形成用膜时，保护膜的表面(β’)的最大剖面高度(rt)大至11.4～15.1μm，而保护膜的表面(β’)的光泽度值为23～30，较小。
另一方面，参考例1的保护膜形成用膜的表面(β)的最大剖面高度(rt)为0.8μm，较小。然而，虽然通过加热该保护膜形成用膜而使其固化而形成保护膜，且保护膜的表面(β’)的最大剖面高度(rt)保持为5.5μm，但光泽度值为40，较小，因此保护膜的激光印字的可视性差。这是由上文中所说明的、由加热固化导致的保护膜的不良情况(也包括构成成分的变质等)的产生导致的。
工业实用性
本发明可用于半导体装置的制造。
附图标记说明
1c、1d：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的表面；11：基材；11a：基材的表面；13：保护膜形成用膜；13a：保护膜形成用膜的表面(一侧的表面)；13b：保护膜形成用膜的表面(另一侧的表面)；15：剥离膜；151：第一剥离膜；152：第二剥离膜；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面。
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