本发明涉及一种基于木质素的酚醛树脂，特别地可用于制造定向刨花板(osb)。
背景技术：
定向刨花板(osb)是一种基于木材的产品，其通常用于住宅和商业建筑、家具和其他应用。osb通常通过如下来制造：从圆木切割刨片(strand)，干燥刨片，施加蜡并且将树脂(粘合剂)粘合到刨片上，在连续线(continuousline)上将经处理的刨片成形成垫，然后在热和压力下持续延长的时间使垫固结。热和压力通过使用热压来完成。osb具有类似于胶合板的性质并且具有比铣削(milled，研磨)木板更大的承载能力。osb的生产成本通常低于胶合板的生产成本。
刨片的长度轴大致平行于木材的纹理。osb垫通常包括离散的表面和芯层。薄木屑层通过将木材切碎成条，将条筛分然后在带或丝网板(wirecaul)上定向而产生。垫在成形线(formingline)上制造。外层上的木条通常与面板的强度轴对齐，而内层通常是垂直的。放置的层数部分地取决于面板的厚度，但受到在制造现场安装的设备的限制。各个层的厚度也可以变化，以得到不同的成品面板厚度。表层中的刨片比芯层中所使用的刨片平均更大。
通常，有三种不同类型的粘合树脂用于制造osb。其为液体苯酚/甲醛甲阶酚醛树脂(lpf)、粉末苯酚/甲醛甲阶酚醛树脂(ppf)和聚合的二苯甲烷二异氰酸酯(pmdi)。在制造osb时，通常使用粘合树脂的组合。
甲阶酚醛树脂是在碱催化条件下制造的树脂，其中甲醛与苯酚的比例大于一，以产生高度羟甲基化的结构。
这些不同的粘合剂类型中的每一种都有其自身的性能属性和限制。lpf树脂的成本相对较低，但可能比pmdi发展粘合强度更慢并且对木材中的高水分水平的耐受性较差。ppf树脂发展粘合强度相对较快并且对高水分水平水平耐受性较好，但是比lpf树脂更昂贵并且施用率限于木材质量的约3％。pmdi倾向于快速发展粘合强度并且最终粘合强度值倾向于大于与等效水平的lpf或ppf相关的最终粘合强度值。然而，pmdi相对较昂贵并且通常在干燥刨片上无法很好地发挥作用。pmdi还有与其粘合到压板的趋势有关的额外限制。
用于osb的液体粘合树脂具有许多性能和应用要求。用于osb的粘合树脂的第二个要求涉及对osb工厂(铣削机，研磨机)内部和外部挥发性化学物质的排放贡献最小的需求。在高温下的垫固结过程期间从pf树脂中排放的常见化学物质包括苯酚、甲醇和甲醛。通常还从用于osb应用的pf粘合树脂中排放氨。氨通过尿素的水解产生，其可以通过碱性和高温条件促进。
用于osb的大多数液体pf树脂含有大量的尿素。将尿素掺入到树脂中的目的在于降低粘度和消耗游离甲醛。尿素由于其反应性、溶解性、低分子量、低成本、可获得性和有利的毒性特性而非常适合于这些功能。用于osb的液体pf树脂中的尿素水平通常高达15-40％，基于树脂的固体含量计。因此，用于osb的液体pf树脂不同于用于其他木材粘合应用的pf树脂。
对于从工厂中排放到周围环境中的苯酚、甲醇、甲醛和其他有机化合物，osb工厂在许多国家都受到管制。氨向工厂外部的排放也可能受到管制。然而，在来自设备的废气流中存在的氨可以在反应性热氧化器中转化为nox，所述反应性热氧化器通常在堆叠之前安装在排气系统中。在许多国家，对可以从osb工厂中排放的nox的量有限制。
另外，氨是一种有毒气体，并且在工厂内在共混机附近经常发生氨排放，形成线和压榨区域。如果浓度超过给定阈值，则工厂内的氨可能对工厂内的工人造成危险。因此，需要减少源自osb工厂中的液体pf树脂的氨排放。
用于osb的粘合树脂的另一个要求是其以低成本提供高的刨片对刨片的粘合强度和在压机中的最小固化时间。粘合剂成本通常占生产osb的总成本的很大一部分。因此，需要一种pf树脂，其以低成本提供高粘合强度和最小固化时间。pf树脂的较高成本和价格波动主要与用于合成pf树脂的苯酚相关。木质素是用于替代酚醛树脂中的苯酚的合适的芳族化合物。
天然木质素是一种高分子量苯基丙烷聚合物，其在木材中的存在水平在软木中为约24-35％，而在硬木中为约17-25％。木材中的天然木质素不溶于水，并且其在植物中的一个功能是将纤维素纤维(木材细胞)粘合在一起。在商业硫酸盐(kraft)制浆方法中，将木屑在高温下浸泡在硫化钠和氢氧化钠的水溶液中，以使天然木质素降解至可溶于水的程度。这允许分隔高价值木纤维。
降解的木质素、碳酸钠和硫酸钠的残留水溶液通常称为“黑液”。通常，黑液还含有各种碳水化合物。常规黑液的ph值为约13-14。在黑液中存在的降解的木质素可以通过添加酸以降低ph值来以离散(discreet)的级分分隔。随着ph水平降低，发生最高分子量的木质素化合物的初始沉淀。其可以通过过滤与残留液分离。ph值的进一步降低引起更多木质素化合物的沉淀，其具有比第一级份更低的分子量。该第二组沉淀化合物也可以通过过滤分隔。该过程可以进行多次以产生一系列级份。
适合于该过程的酸包括强酸如硫酸、硝酸和盐酸；或弱酸如乙酸或碳酸。后者通过将二氧化碳注入到黑液中来实现。
全黑液或全亚硫酸盐废液中的一些化合物可能对用于osb应用的酚醛粘合剂树脂的性能具有有害影响。此外，亚硫酸盐废液含有木质素磺酸盐，与硫酸盐木质素相反，其多数不含磺酸基团。木质素磺酸盐中的磺酸基团(其存在于部分地包含亚硫酸盐液的粘合剂中)在其暴露于水时可能对osb的性能产生不利影响。
us8,445,563公开了一种苯酚-甲醛树脂，其包含5至20％的木质素(以所使用的固体的重量计)。
因此，需要一种苯酚-甲醛-尿素树脂，其满足用于osb的要求，但使上述与尿素、苯酚和甲醛有关的问题最小化。
技术实现要素：
现已出人意料地发现，可以用更高量的木质素制造苯酚-甲醛-尿素和苯酚-甲醛树脂，但该树脂满足用于osb的要求。由于所使用的木质素的量较高，因此至少部分地避免了与尿素、苯酚和甲醛相关的缺点。
优选地，木质素是在例如硫酸盐法中产生的碱性木质素。然后可以通过使用wo2006031175中公开的方法将木质素与黑液分离。在本发明的一个实施方案中，所使用的木质素通过“lignoboost”方法生产。
已经发现，木质素可以替代苯酚甲醛尿素树脂中的苯酚(30-70％)和尿素(40-100％)，并且还可以将甲醛的消耗减少15-25％。
因此，本发明涉及具有35-75％固含量的水性粘合树脂，该水性粘合树脂是苯酚和甲醛、1族碱金属氢氧化物、木质素和任选地尿素之间的反应产物的混合物，其中苯酚和甲醛为提供至反应的固体物的重量的40至80％；1族碱金属氢氧化物为提供至反应的固体物的重量的5至20％；木质素为提供至反应的固体物的重量的21.0至35％；并且尿素为提供至反应的固体物的重量的0至30％。
本发明还涉及使用所述水性粘合树脂制造的工程木材产品。在一个实施方案中，所述工程木材产品是osb。
具体实施方式
因此，本发明的一个实施方案涉及具有35-75％固体含量的水性粘合树脂，该水性粘合树脂是苯酚和甲醛、1族碱金属氢氧化物、木质素和任选地尿素之间的反应产物，其中苯酚和甲醛为提供至反应的固体物的重量的40至80％；1族碱金属氢氧化物为提供至反应的固体物的重量的5至20％；木质素为提供至反应的固体物的重量的21.0至35％；并且尿素为提供至反应的固体物的重量的0至30％。
在一个实施方案中，木质素为提供至反应的固体物的重量的21.0至30％。在一个实施方案中，木质素为提供至反应的固体物的重量的25至35％，例如提供至反应的固体物的重量的30至35％。在一个实施方案中，木质素为提供至反应的固体物的重量的25至30％。
尿素的量优选为提供至反应的固体物的重量的0.1至30％，例如提供至反应的固体物的重量的1至30％，优选提供至反应的固体物的重量的5至25％，更优选提供至反应的固体物的重量的5至15％。
在整个本说明书中，表述“木质素”旨在包括任何种类的木质素，例如源自硬木、软木或环状植物的木质素。在一个实施方案中，木质素是硫酸盐浆降解的木质素。优选地，木质素是在例如硫酸盐法中产生的碱性木质素。然后可以通过使用wo2006031175中公开的方法将木质素与黑液分离。
在木质素、水和1族碱金属氢氧化物的存在下，在60-100℃的温度下，通过使甲醛和苯酚以1.5-3.5摩尔甲醛比一摩尔苯酚的摩尔比反应持续足以达到200-5,000cps的粘度的时间来制造树脂。甲醛、水、1族碱金属氢氧化物、苯酚和木质素可以以多种方式合并(组合)。其可以以单次装料或若干次离散装料全部添加在一起。可以在该过程的第一阶段期间在开始反应之前，将甲醛、水和1族碱金属氢氧化物与苯酚和木质素一起添加到反应器中，或者可以在该第一阶段期间以多个离散的等分部分将甲醛、水和1族碱金属氢氧化物添加到苯酚和木质素中。树脂合成的该第一阶段是聚合阶段，此时苯酚和甲醛一起反应形成聚合物材料。
在合成过程的第二阶段，将混合物冷却至小于60℃的温度，并且在搅拌下添加任选地尿素和任选地水和1族碱金属氢氧化物，以形成最终的树脂粘合剂组合物。组合物的粘度为50-1000cps。
使用木质素制造的酚醛树脂相对于现有的osb粘合剂技术有优点。这些优点包括减少氨排放，改进保质期和降低成本而不损失板性质，包括内部粘合强度。
与本发明相关的苯酚/甲醛加合物通过苯酚和甲醛在木质素和1族碱金属氢氧化物的存在下在基本上水性的介质中的反应形成。在一个实施方案中，甲醛/苯酚摩尔比为2.0-3.0摩尔甲醛比一摩尔苯酚。甲醛反应物可以以福尔马林溶液或可分解的甲醛产物如多聚甲醛或三噁烷存在。在使用福尔马林的情况下，溶液浓度通常可以高达约50％。
对不同组分的含量进行选择，以实现最终树脂中的组成对应于苯酚/甲醛加合物和苯酚-甲醛加合物(树脂中的固体的总重量的40-85％)的碱金属盐或碱金属盐、尿素(树脂中的固体的总重量的0-35％)以及木质素和碱金属盐或木质素的碱金属盐(树脂中的固体的总重量的5-25％)。术语“苯酚/甲醛加合物”仅意指苯酚和甲醛的反应产物。苯酚和甲醛的加合物可以包括相对较小的化合物例如羟甲基化苯酚或较大分子，其为羟甲基化苯酚的缩合产物。在苯酚和甲醛反应混合物的聚合之后添加尿素以及任选地一部分苛性碱和水。
适合于本发明的1族碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钫。为了本发明的目的，还可以使用其他碱性物质如碳酸钠和碳酸钾替代1族碱金属氢氧化物或与其一起使用。树脂中会残留碳酸盐。其可能包括碳酸氢盐。
木质素可以由通常称为“黑液”的物质获得。黑液可以来自木屑，包括基于软木或硬木的木屑。软木可以包括松树(火炬松、黑松(lodgepole)、湿地松(slash)、北美脂松(pitch)、黄松、短叶松(shortleaf)、黄松(yellow)、白松、短叶松(jack)和红松)、冷杉(黄杉、弗雷泽冷杉(frazier)、白冷杉、香脂冷杉、美国冷杉(pacificsilver)、亚高山冷杉)、雪松(香柏)(阿拉斯加雪松、北美香柏(northernwhite)、东部红杉(easternred)、西部红杉(westernred)、香雪松(incense)、美洲花柏)、云杉(红云山、白云山、黑云山、englemann云杉、北美云杉)、铁杉(东部铁杉、西部铁杉、mountain、落叶松)等。硬木可以包括橡树(栎树)(白橡、红橡、大果栎(bur)、天使橡树(live))、杨树(黄杨、香脂白杨、颤杨、大齿杨)、枫树(槭树)(糖枫、银槭、红槭)、椴树、桦树、桤木、山毛榉、树胶、樱桃、柏树、榆树、朴木、山核桃、檫树、西克莫无花果(sycamore)、黄瓜、胡桃、洋槐(locust)等。
通过在高温下将木屑浸泡在硫化钠和氢氧化钠的溶液中一段时间并随后除去纤维素纤维来形成黑液。由于存在降解的木质素，残留液的颜色为深色。术语“黑液”是该深色的结果。用于产生黑液的方法通常称为硫酸盐制浆方法。然后可以通过使用wo2006031175中公开的方法将木质素与黑液分离。在一个实施方案中，使用“lignoboost”方法生产木质素。
树脂用于制造定向刨花板面板或制品的表层。该方法是用蜡涂覆颗粒或刨片，并且将颗粒或刨片与树脂混合，使得颗粒或刨片在最终制品中粘附在一起。然后将颗粒或刨片铺到制品中并且在热和压力下固化以形成制品。
典型的定向刨花板具有表层和芯层。木材刨片通常为25-45mm厚，10-60cm宽，0.1-2m长。用松散的蜡和树脂喷涂或者处理刨片，或者是用于芯层刨片的芯层树脂或用于表层刨片的表层树脂如本发明树脂。然后将芯层和表层刨片铺在垫板(caulplate)和筛网上形成具有外表层和内芯层的垫。表层中的刨片通常沿着一个主轴对齐，并且芯层中的刨片沿着另一个主轴对齐。
将垫、垫板和筛网置于热压机中并且加热并压制以形成复合osb面板。压板的表面温度通常在200至220℃之间；垫上的初始压力为约500-2200psi；并且压机中的时间为约2-5分钟，取决于面板的厚度。存在着将垫压缩到其目标厚度的第一阶段，将垫保持在其目标厚度的第二阶段，以及打开压机并将固结垫上的所有外部压力都释放的第三阶段。垫通常从约7-15cm厚度压缩到期望的厚度例如1.5-2.5cm。
商业osb面板在堆叠成批(bundle)时通常很热。在这种配置中，osb的高温可以持续数天，并且这种延长的热处理通常会影响osb的一些性质。在此过程期间树脂会发生变化。水将从树脂中除去，苯酚-甲醛加合物将冷凝成更大的分子。有可能，但未知，一些木质素可能与苯酚-甲醛加合物反应。木材/树脂混合物的ph为约5.5至7，并且在该ph水平下，大多数苯酚-甲醛加合物和木质素材料是不溶的。在热压过程期间，一部分苯酚-甲醛加合物转化为承载固体，这有效地在相邻刨片之间传递应力。
实施例
实施例1
将用于osb面板的木质素-苯酚-甲醛树脂在5l玻璃反应器中蒸煮并用斜叶片搅拌器混合。首先，将633.4g木质素(95％木质素)、950.1g熔融苯酚、824g水和1.71升37％甲醛溶液添加到玻璃反应器中并混合。其次，缓慢添加250mlnaoh溶液(45％)以防止过度的热量产生并使ph为10.2-10.5。将温度在60℃下保持恒定60分钟，然后升至85℃。使用
实施例2
将用于osb面板的参考苯酚甲醛树脂(pf)在5l玻璃反应器中蒸煮并用斜叶片搅拌器混合。首先，将956g熔融苯酚、915ml水和1.46升37％甲醛溶液添加到玻璃反应器中并混合。其次，缓慢添加196mlnaoh溶液(45％)以防止过度的热量产生并使ph为10.2-10.5。将温度在60℃下保持恒定30分钟，然后升至85℃。使用
实施例3
将云杉板切成190mm长的片，并且在盘式刨片机中制造刨片并筛分。使用实施例1或2的树脂(其用水稀释以达到特定粘度)在间歇式转鼓搅拌机(rotatingdrumbatch)中进行木刨片的浸渍。将经浸渍的osb刨片在160℃下展开并热压，总压制时间为10分钟，以获得规格为540×540mm2的板。在热压后，将板在室温下在两块铝板之间冷却。在评估之前，将所有样品在20℃和65％rh下调节。在v313标准中规定的循环测试条件之前和之后评估内部粘合。3块板的平均数据列于表1中。
表1：在调节和根据v313标准老化之后的osb板密度、内部粘合和残余强度。
鉴于以上对本发明的详细描述，其他修改和变化对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而，应该显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以实现这样的其他修改和变化。
实施例4
合成基于木质素的酚醛树脂用于osb应用。在第一步中，通过在配备有顶置式搅拌器、冷凝器和温度控制单元的5升玻璃反应器中将433g硫酸盐木质素(固体含量95％)、635g水和204g50％氢氧化钠溶液混合来制备木质素溶液。将木质素溶液连续搅拌90分钟。
在第二步中，将320g苯酚和835g福尔马林(浓度52.5％)添加到木质素溶液中。温度升至80℃。通过使用brookfielddv-ii+lv粘度计测量粘度来监测反应。将反应混合物在80℃的温度下连续加热，并且在反应45分钟后添加36g50％氢氧化钠溶液，随后在95分钟后添加100g苯酚和15g水。几分钟后将反应冷却至45℃，然后添加380g尿素并将反应冷却至室温。
对树脂进行分析，并且分析结果示于表2中。
表2
实施例5
将云杉板切成190mm长的片，并且在盘式刨片机中制造刨片并筛分。使用用于表层的实施例4的树脂(其用水稀释以达到特定粘度)和用于芯层的pmdi在间歇式转鼓搅拌机中进行木刨片的浸渍。刨片的水分含量为4％。表层和芯层之间的比例为3:2，并且表层使用8％树脂且芯层使用4％树脂。
将经浸渍的osb刨片在215℃下展开并热压，总压制时间为3分40秒，以获得规格为540×540mm2的板。
在热压后，将板在室温下在两块铝板之间冷却。在评估之前，将所有样品在20℃和65％rh下调节。在v313标准中规定的循环测试条件之后评估内部粘合。2块板的平均数据列于表3中。
表3：根据v313标准老化之后的osb板密度、内部粘合和残余强度。