用于获得具有掺入的粘合剂的硝化纤维素的方法、具有掺入的粘合剂的硝化纤维素及其用途与流程

文档序号:17485506发布日期:2019-04-20 06:46阅读:1366来源:国知局
用于获得具有掺入的粘合剂的硝化纤维素的方法、具有掺入的粘合剂的硝化纤维素及其用途与流程

本发明涉及开发具有掺入的粘合剂(该粘合剂是增塑剂或树脂)的呈颗粒形式的硝化纤维素(npg/nrg),该硝化纤维素含水量低、无醇、包含抗氧化稳定剂。本发明进一步涉及具有掺入的粘合剂的硝化纤维素以及具有添加的颜料的硝化纤维素(nppg)。

根据本发明,描述了用于获得所述npg/nrg/nppg的方法:通过掺合包含粘合剂(该粘合剂是增塑剂或树脂)、硝化纤维素纤维(在表面活性剂存在下)、加入抗氧化化合物(抗氧化化合物使硝化纤维素中的显色最小化)以及可选地颜料的水性乳液,然后离心并干燥制成产物。

因此获得的产物的含水量低且粒径均匀,在使用该产物的配方中,赋予对于显色更高的稳定性和形成高光泽膜,以及当使用额外的颜料时赋予更大的着色力。应用呈颗粒形式的npg/nrg/nppg,其用途在用于油墨、清漆和密封剂的组成中,用于下述领域:指甲油,汽车重涂,在柔性膜上的图形印刷——例如柔性版印刷、轮转凹版印刷和层压(比如,例如bopp、金属化bopp、pe和pet等),木材表面,纸,玻璃,塑料,皮革,金属机械和纺织品,化妆品,药品和药物等用途。由于在制成产物中达到非常低的含水量,来源于本发明的产物提供了用于在新系统或部分中使用的硝化纤维素,例如由不同类的异氰酸酯催化的涂料配方的组成,允许形成氨酯键,并给予它们所施用到的膜以高性能品质。从环境的观点来看,本发明还通过在单溶剂上墨系统中的应用进行了创新,该单溶剂上墨系统用在回收产生自油墨蒸发和涂膜形成的有机溶剂的工业方法或结构中,因此减少在蒸馏过程中的共沸。

发明背景

硝化纤维素是从再生源取材的无毒、可生物降解的树脂,因此呈现生态友好的方面。最初,硝化纤维素的使用限于武器和爆炸物领域(军用级)。然而,随着时间过去,硝化纤维素用途扩展到油墨和清漆工业中的漆,以及胶粘剂领域(漆级)中的胶乳。

除了其以何种形式销售外,军用级和漆级硝化纤维素之间的差异在于分子的氮含量。漆级硝化纤维素的氮含量为10.7%至12.5%,并且被分类为油墨和清漆工业的原材料。氮含量12.5%至13.6%的军用级硝化纤维素用在战争中,或作为火箭推进剂用于民用目的,以及用在单基及双基火药中。由于分子中的硝酸根基团的数量更大,该应用特征在于有更高的爆炸性。

其用途除产生清漆和密封剂之外,漆级硝化纤维素也可能被用作成膜树脂,用于生产指甲油、用于在柔性膜上印刷和汽车重涂的油墨。该树脂的一些特性性质,例如快速干燥、高光泽、颜料润湿、所施用到的表面的铺展性以及与其它树脂的相容性,对其在部分中的使用至关重要。

在其干燥形式下,该产物是细小的、轻的粒子,当与任何引火源接触或在温度高于180℃时容易爆炸。对这个领域的关注重点一直是避免该产物燃烧或自燃,因此确保处理是安全的。

目前,商业漆级硝化纤维素作为火棉是可用的,用醇或水润湿,含水量可达5%,赋予产物稳定性并将其转变成易燃但不爆炸的固体。这种湿润方法确保工业上硝化纤维素产物的使用和储存的安全。

除了以用醇或水润湿的形式出售之外,硝化纤维素也可增塑成通常称为“小片(chip)”的物质。然而,在该“小片”形式中,硝化纤维素在有机溶剂中溶解缓慢,因为“小片”是致密的且硬表面的,妨碍溶剂渗透。此外,“小片”颗粒的尺寸多样化,这也使得它们更难溶解并且可能带来结块。这种缓慢溶解过程带来使用高温和剪切的必要性,影响油墨和清漆的生产。

从商业上看,关于不含湿润剂(例如醇和水)的呈颗粒形式的硝化纤维素的用途已公开的是:当制造军用级推进剂时,其仅用作原材料。在该方法中,使用氮含量水平在12.5%至14.0%范围内的硝化纤维素,以及小比例的硝化纤维素的氮含量水平在10.6%至12.4%范围内,用有机溶剂溶解局部以获得凝胶状混合物。然后在加热的旋转真空滚筒中干燥产物。

在本领域中还已知,硝化纤维素及其在有机溶剂中的溶液随着时间的推移而显色,呈微黄色色调。

在硝化纤维素分子(式1)的化学降解中可能干预的化学过程中,氧化是最常见的类型之一。该分解过程(式2)分两步发生。初始阶段相对缓慢,归因于在该天然来源的聚合物中酯基的不稳定性。

在第二阶段中,在初始阶段中所产生的分解产物与硝化纤维素反应,并且反应变为自催化,从而显著地加速分解过程。硝化纤维素的酯基的离解被认为主要是由于o-no2键中的断裂,形成no2基团,并且随后容易转化为no自由基。

如果在初始步骤中生成的分解产物被尽可能快地除去,则第二阶段反应将被抑制,并且不会发生分解。

注意到通过降解也获得了醛和丙酮,随着硝化纤维素分解的顺序,由o-no2基团的剪切形成,优选碳原子2和3。

在合适的温度和水分条件下,在紫外辐射下的极酸性的介质中,硝化纤维素可能在碳6处发生分解,因此形成甲醛;其也可能与下述分解途径同时发生——显示在下图(式3)中:

物质中的颜色一贯解释为存在发色团——具有吸收能力并且是颜色的成因的化学基团(式4)——的结果。它的结构必须包含具有移位电子的体系。它们负责吸收电磁辐射,波长取决于电子云能量。发色团不使物质着色,但赋予它们吸收辐射的能力。如果分子在可见范围吸收,则它将具有与所吸收的颜色互补的颜色。因此,如果化合物吸收紫色,则其看上去为黄色。

硝化纤维素中的主要发色团是硝基(式5)。该发色团是氮连接到两个氧原子,这两个氧原子以等强度的键与氮连接,电子在三个原子之间移位。由于与额外的电子对共轭,双键的存在使该发色团更强烈。在硝基团中获得发色团的经典途径牵涉硝基烷烃碱催化缩合羟醛,相对醛或酮的羰基,该硝基烷烃碱有α氢。该反应提供了β-硝基醇,通过脱水产生颜色为微黄色的硝基烷烃,根据相邻基团该颜色能够更强烈或更不强烈。

关于硝化纤维素出现的另一个问题是它的含水量。一些组成中的高含水量可能导致配方(例如指甲油)的不稳定性,比如,引起称为脱水收缩的现象。这直接与分子缔合的紊乱有关,通过重新排列配方中化合物的极性和非极性相互作用引起不稳定性,导致水被周围介质排斥,因此将配方中的组分分离成层,这引起消费者的拒绝。

关于颜料,它是给予油墨颜色的物质,并且通常以固体、干燥形式出售,已知本领域中它们不是初级粒子,而是聚集或“结块”,在颜料粒子之间留下自由空间。这些单个颜料粒子仅在角和边缘上彼此接触。尽管粒子间的相互作用力相对较小,这些作用力能够通过传统的分散单元产生。对于颜料分散,颜料团块通过剪切力和冲击而被打碎,这理想地产生初级粒子。在该过程中,能量被供应到油墨系统,由此团块碎裂成更小的粒子,与树脂更有效地连接。然后,系统力求脱离该激发状态,返回到其先前的低能量状态:分布良好的颜料聚集成被称为絮凝物的更大结构。比如,这反映在更低的着色力,和更少的光泽,以及改变的流变学。从结构上看,絮凝物与团块非常相似;然而,颜料粒子之间的空隙被树脂溶液而非空气充满,填补了先前空的空间并增强了油墨的覆盖力。

如上文详细所述,适当的颜料分散对于质量良好的油墨的性能是重要的且非常必要的步骤。

硝化纤维素在该过程中起决定性的作用,因为它突出的应用性能之一是其分散有机和无机颜料以及矿物填料的能力。作为具有高分子量的聚合物,硝化纤维素与分散的颜料粒子的表面的相互作用,妨碍形成称为絮凝物的更大结构。

在印刷油墨领域,比如通过球磨机处理颜料分散。使用在乙酸乙酯中的硝化纤维素溶液,以及在cowles(考尔斯)混合器中制备的干粉状颜料制备悬浮液。将该悬浮液传送至包含锆球的球磨机中,通过研磨室开始循环。由锆球在结块的颜料粒子上引起的剪切效果带来颜料的分散或“解块”,而硝化纤维素填充固体粒子之间的空隙,与它们的表面相互作用。该现象有助于稳定分散,为油墨带来更好的覆盖。然而,该生产方法需要特定的颜料分散设备,并且还牵涉能耗和加工时间,以及由设备或在不同颜色匹配之间的设置费用所施加的限制。

现有技术文献us6896752描述了一种产生压实的自由流动硝化纤维素的方法,其中该方法牵涉压制基于硝化纤维素的漆原料,并且可选地包括将压实的漆原材料剪切成选定长度的片。然而,压实的硝化纤维素的水分含量为至少25%。

因此,明显需要开发一种用于获得具有掺入的粘合剂的硝化纤维素的方法,该粘合剂是增塑剂或树脂,其中所获得的粒子在尺寸和形状上是均匀的,特征在于是颗粒,含水量低,无有机溶剂,容易溶解在溶剂中,并且硝化纤维素的自然显色(黄变)更少,以及该方法还可包括加入颜料。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种呈颗粒形式的具有掺入的粘合剂的硝化纤维素,该粘合剂是增塑剂或树脂(npg/nrg),可选地加入颜料(nppg),直径在0.4mm至2.0mm之间,粒径均匀,含水量低,用于油墨、清漆和密封剂的组成,用于下述领域:指甲油,汽车重涂,在柔性膜上的图形印刷——例如柔性版印刷、轮转凹版印刷和层压(比如,例如bopp、金属化bopp、pe和pet等),木材表面,纸,玻璃,塑料,皮革,金属机械和纺织品等用途。

在本发明的一个实施例中,定义了一种用于获得具有掺入的粘合剂的硝化纤维素的方法,该粘合剂是增塑剂或树脂,硝化纤维素呈颗粒形式。并且在本发明的另一个实施例中,此方法包括加入颜料的步骤。

本发明的另一个实施例涉及具有掺入的粘合剂以及可选地加入颜料的硝化纤维素,该粘合剂是增塑剂或树脂,硝化纤维素呈颗粒形式,是通过所述方法获得的,并且其特征在于,粒径在大约0.4mm至2.0mm之间。

本发明的另一个实施例牵涉具有掺入的粘合剂以及可选地加入颜料的硝化纤维素的用途,该粘合剂是增塑剂或树脂,硝化纤维素呈颗粒形式,是通过所述方法获得的,该用途是在各种应用中,比如,例如用于油墨、清漆和密封剂的组成,用于下述领域:指甲油,汽车重涂,在柔性膜上的图形印刷——例如柔性版印刷、轮转凹版印刷和层压(比如,例如bopp、金属化的bopp、pe和pet等),木材表面,纸,玻璃,塑料,皮革,金属机械和纺织品,等等。

附图说明

图1呈现显示成形的三种类型的具有掺入的粘合剂——增塑剂——的硝化纤维素的颗粒尺寸分布图表。

图2呈现显示成形的具有掺入的粘合剂——树脂——的硝化纤维素的颗粒尺寸分布图表。

图3呈现获得的具有掺入的粘合剂——增塑剂——的硝化纤维素样品的图像,以自然尺寸(a)和显示样品尺寸30倍放大的显微镜图像(b),并允许识别增塑剂晶体(此处为乙酰柠檬酸三丁酯——atbc)。

图4呈现获得的具有掺入的粘合剂——树脂——的硝化纤维素样品的图像,以自然尺寸(a)和显示样品尺寸50倍放大的显微镜图像(b),并允许识别树脂晶体(此处为聚酯)。

具体实施方式

本发明的目的是提出一种用于获得呈颗粒形式的具有掺入的粘合剂的硝化纤维素的方法,该粘合剂是增塑剂或树脂(npg/nrg),含水量低,粒径小且均匀,具有抗氧化稳定剂,以便赋予它们改进的特性以为了其应用,例如易溶解、增强的光泽,为了需要没有游离羟基(得自醇或水)并且没有颜色显现(黄变)的新应用的机会。

在本发明中,词语“粘合剂”是指掺入到硝化纤维素中的增塑剂和树脂,如下文所详细描述。

在本发明中,词语“颜料”是指给油墨上色的这些物质,通常地,以在颜料粒子间存在自由空间的方式成簇或聚集。

以令人惊奇的方式,发明人确定,使用存在于表面活性剂的组成中,或添加到制成产物的组成中的抗氧化化合物,防止颗粒形式的npg/nrg/nppg显现不需要的颜色。

硝化纤维素的黄变归咎于在该聚合物中酯基的不稳定性,通过使o-no2键断裂,并形成no2基团,no2基团随后容易转变为no自由基,使反应自催化,并从而加速分解过程,且在硝基中产生发色团化合物。如果在该阶段分解产物被尽可能快地除去,则这些反应被抑制,并且不发生分解。

根据本发明,抗氧化剂的使用使呈颗粒形式的npg/nrg的黄色着色的进程最小化。稳定化和抗氧化化合物的作用背后的基本原理是由于氢原子容易被取代的事实。这种高反应性因此赋予这些化合物与氮基团快速反应的能力,并且在反应中赋予与nox基团快速反应的能力,nox基团是硝化纤维素链在其整个降解过程中释放的。

仍然根据本发明,在乳化步骤中,通过严格控制增塑剂的乳化过程以及适合于待乳化体系的表面活性剂,以促进化学稳定且尺寸小的几何胶束的形成,制成产物的颗粒化外观以及其均匀性——颗粒尺寸在大约0.4mm至2.0mm的范围内——是可能的。影响上述特性的受控过程变量是:水(原材料添加到其中);温度;在搅拌机中搅拌,并且最重要的是搅拌速度。

使用流化床技术,干燥过程带来含水量低、细粒(grain)均匀的制成产物。

流化床技术在本领域是已知的。然而,发明人对干燥机的部件提出了改进,这些改进是为实现本发明的结果而特别开发的。流化室主体被构造成由镀锌碳钢结构支撑的不锈钢单级垂直圆锥体。

在流化室的内部,开发与喷雾器相联合的叶轮,以几何螺旋形状沿水平轴等距地隔开。这些喷雾器被开发成具有特定的直径,适合于干燥呈颗粒形式的具有掺入的粘合剂的硝化纤维素,该粘合剂是增塑剂或树脂,喷雾器是在干燥过程中均匀地悬浮和移动材料的主要因素,以在干燥过程中分离出纤维,确保热空气流完成更有效的热交换,用更高的效率从材料中去除水。驱动喷雾轴的系统由变频器控制的数字马达提供动力,以允许改变基质流化速度。如所开发的,这组仪器的参数与温度控制、空气流入速度和待干燥材料的流速有关。过程变量取决于硝化纤维素、增塑剂或树脂的类型;所使用的表面活性剂及加工,如以下实例中详细描述。

因此,制成产物(意思是具有掺入的粘合剂的硝化纤维素,该粘合剂是增塑剂或树脂,硝化纤维素呈颗粒形式)的外观是通过表面活性剂与树脂或增塑剂之间的化学相互作用获得的;随后从硝化纤维素纤维中分离,可选地加入颜料,及其适当的均质化,然后通过特定的干燥过程允许去除过量的水,以达到小于1%的含水量水平,并且优选地,至多0.2%的含水量水平。此外,所获得的npg/nrg/nppg以受控且均匀的颗粒尺寸呈现,没有结块并完全分散,易于储存、运输和处理,溶解快速,并且不被分类为爆炸性固体,完全没有挥发性有机溶剂。

本发明提出的方法能够通过以下步骤描述:获得具有至少一种表面活性剂的水基乳液,表面活性剂可能包含或可能不包含抗氧化稳定剂,以及至少一种增塑剂,或至少一种树脂或树脂共混物,可选地加入颜料,添加至少一种类型的硝化纤维素,在分离出至少一种类型的硝化纤维素后,均质化所获得的体系,离心所获得的悬浮液并干燥它以获得呈颗粒形式的npg/nrg。如果使用的表面活性剂不包含抗氧化稳定剂,可使用稳定剂和热的、化学的抗氧化剂,或者可在紫外线防护类中找到。

本发明提出的npg/nrg/nppg是通过乳化增塑剂所获得的,该增塑剂定义自下述构成的组:硬脂酸、丙烯酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、富马酸酯、二醇、戊二酸酯、马来酸酯、癸二酸酯、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、三甲基化物以及其他。优选地,增塑剂定义自下述构成的组:乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、环氧化大豆油(eso)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)和2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚。

本发明中提出的npg/nrg/nppg也可通过使用树脂,或者液体或固体树脂的共混物来制备,在或不在水中乳化,树脂或树脂的共混物定义自下述构成的组:丙烯酸树脂或者纯的或苯乙烯化的聚丙烯酸酯,羟基化丙烯酸树脂,氨基甲酸乙酯丙烯酸树脂,具有苯酚基团的丙烯酸树脂;酮树脂;马来酸树脂;富马酸树脂;环氧树脂;硅树脂;饱和的与不饱和的聚酯树脂、羟基化聚酯树脂、丙烯酸酯化聚酯树脂;羟基化或未羟基化的醇酸树脂、氨基甲酸乙酯醇酸树脂、带苯酚基团的醇酸树脂、丙烯酸酯醇酸树脂、苯乙烯醇酸树脂;源自芳香族、脂肪族或脂环族的聚氯酯树脂;沥青树脂及其衍生物,以及其他。

本发明提出的方法使用定义自下述构成的组的表面活性剂:非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂或其混合物,比如,例如磺化脂肪酸、磺化聚酯、磺化萘、乙氧基化或未乙氧基化的复合磷酸酯、乙氧基化或未乙氧基化的羧酸酯、乙氧基化的壬基和辛基苯酚酯、乙氧基化的醇酯或其衍生物、脂肪族或芳香族季铵盐、乙氧基化脂肪族的或环状的胺,以及磷脂,等等。但表面活性剂优选地定义自主要由作为抗氧化剂载体的磷酸酯构成的组,或者甚至更优选地,聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、乙氧基化壬基酚和烷基芳基聚乙二醇醚硫酸钠盐构成的组。

除上述磷酸酯表面活性剂之外,本发明提出的方法还可使用以下物质作为热的或化学的稳定和抗氧化剂,或者来自紫外线防护类,定义自下述构成的组:酚类,苯甲酸类和抗坏血酸类的有机酸,以及其它的具有磷基团的有机物或芳香族有机物(例如苯、甲苯)或脂肪族有机物。

发明人惊奇地发现,磷基或磷酸酯表面活性剂的使用也以抗氧化方式对制成产物中的硝化纤维素起作用,使颜色的显现最小化,这是由于这些抗氧化化合物与源自硝化纤维素降解的副产物(特别是硝基发色团)的反应性序列,因此确保在包含硝化纤维素的溶液中更慢地演变出微黄色。

将迄今为止产生的乳液掺入主要的硝化纤维素原材料中,硝化纤维素原材料可为:用水、乙醇、异丙醇或叔丁醇润湿的硝化纤维素,硝化(bn)水平低——10.4%至11.8%之间的氮——或也称为醇溶性(sa);还可为具有11.8%至12.5%之间的氮的高硝化(hn)硝化纤维素,称为酯溶性(es)硝化纤维素。待掺入的硝化纤维素可为一种类型(sa或es),或它们的混合物。但本发明中使用的硝化纤维素可优选地定义自以下din(abnt)标准分类构成的组:4e、5e、6e、7e、8e、9e、10e、11e、12e、13e、14e、15e、16e、17e、18e、19e、20e、21e、22e、23e、24e、25e、26e、27e、28e、29e、30e、31e、32e、33e、34e、35e、36e、37e;以及a8、a9、a10、a11、a12、a13、a14、a15、a16、a17、a18、a19、a20、a21、a22、a23、a24、a23、a26、a27、a28、a29、a30、a31和a32。

在硝化纤维素的掺入之后,在分散器搅拌下将整个系统仔细地均质化大约10分钟至40分钟之间的一段时间,在大约5℃至50℃之间的温度下,以大约100rpm至4000rpm之间的速度。

通过该步骤获得的产物中的过量水由如下定义的方法除去:离心、超速离心、过滤或超滤。

为除去所有残余的水并使制成产物的外观成形,通过干燥过程——接触式干燥机——定义自下述组,来干燥材料,所述组由下述构成:振动或固定的托盘,振动、固定或旋转的带,直接的或间接的水平旋转,搅拌或未搅拌,固定或旋转的滚筒,等等。或者通过干燥过程——对流式干燥机——定义自下述组,来干燥材料,所述组由下述构成:流化床、多孔带、旋转的或固定的托盘、气动旋转级联干燥机、喷雾干燥机和冻干机,等等。

更优选地,所用干燥机是流化床干燥机,其中,流化室的主体呈由镀锌碳钢结构支撑的单级垂直不锈钢圆锥体的形状,包含与喷雾器相联合的呈几何螺旋形状的叶轮,沿水平轴不对称地隔开,其中喷雾器以特定直径设置。

本发明提出的方法包括以下npg/nrg生产步骤:

a)添加大约400kg至750kg量的软化水到反应器容器中;

b)开启搅拌器,以大约200rpm至500rpm之间的速度;

c)添加至少一种表面活性剂,以大约0.930kg至1.050kg之间的量;

d)提高搅拌速率,并继续大约5分钟至10分钟之间的一段时间;

e)加热反应器容器在大约30℃至35℃之间的温度,添加至少一种粘合剂,该粘合剂是增塑剂或树脂,以大约43.58kg至120kg之间的量,在大约401/h至501/h之间的流速下;

f)再次提高搅拌速率并且继续大约10分钟至30分钟;

g)仅添加一次至少一种类型的硝化纤维素,具有大约65%至70%的固体,是用水润湿的,以大约260kg至500kg之间的量;

h)提高搅拌;

i)添加大约在180kg至400kg之间的量的水,并调节搅拌至大约2500rpm至3000rpm之间,持续大约30分钟至40分钟之间的一段时间,在大约30℃至35℃之间的温度下;

j)将步骤(i)中形成的悬浮液排入离心机中,并将其离心大约20分钟至30分钟;

k)将步骤(j)中获得的产物以185kg/h至250kg/h之间的流速传送到干燥机(p1)中,空气流速在大约8200m3/h至8630m3/h之间;

l)输出干燥产物通过卸料旋风分离器(p2);

m)通过冷却的螺旋输送器传送产物。

在另一实施例中,本发明提出的方法包括以下nppg生产步骤:

a)添加大约100kg至750kg之间的量的软化水到反应器容器中;

b)开启搅拌器,以大约200rpm至1100rpm之间的速度;

c)添加至少一种表面活性剂,以大约0.600kg至1.050kg之间的量;

d)提高搅拌速率,并继续大约5分钟至15分钟之间的一段时间;

e)加热反应器容器至大约30℃至45℃之间的温度,添加至少一种粘合剂,该粘合剂是增塑剂或树脂,以大约41.00kg至120kg之间的量,在大约40l/h至50l/h之间的流速下;

f)再次提高搅拌速率,并且继续大约10分钟至30分钟;

g)缓慢且连续地添加一定量的颜料,在大约100g至200g颜料之间,并将搅拌速度提高至1500rpm,继续搅拌大约30分钟;

h)仅添加一次至少一种类型的硝化纤维素,具有大约65%至70%的固体,是用水润湿的,以大约180kg至500kg之间的量;

i)提高搅拌;

j)添加一定量的分散和润湿剂,以约1.00kg至2.00kg之间的量,并调节搅拌至大约2500rpm至3200rpm之间,持续大约30分钟至45分钟之间的一段时间,在大约30℃至35℃之间的温度下;

k)将步骤(j)中形成的悬浮液排入离心机中并将其离心大约20分钟至30分钟;

1)将步骤(k)中获得的产物以120kg/h至250kg/h之间的流速传送到干燥机(p1)中,空气流速在大约6300m3/h至8630m3/h之间;

m)输出干燥产物以通过卸料旋风分离器(p2);

n)通过冷却的螺旋输送器传送产物。

干燥方法

干燥机的流化室提供用热交换器、废气燃烧器、电线圈等来利用余热能量(锅炉烟道气)运行的优点。

具有严格受控的温度和空气流速的流扩散器处理干燥机中材料的运动和加热,将其保持为悬浮,同时确保稳定流和受控的运动路线。这提高材料中水的蒸发效率,同时分离纤维以避免结块,因为其在流化床室中被粉碎。

当通过本发明提出的方法获得的材料达到所期望的水分含量时(通过内部红外分析分析仪确定),气动输送系统通过管道将其抽取运送到旋风分离器,旋风分离器将干燥的材料从干燥的气体中分离。

干燥后,根据待干燥的产物和在该方法中所使用的热源,将气体送至过滤系统,比如,例如套管式过滤器、筒式过滤器和气体洗涤器,等等。

连同空气扩散器(叶轮)的几何形状,流入和流出系统被开发为具有特定的结构以用于干燥具有掺入的粘合剂的硝化纤维素,该粘合剂是增塑剂或树脂,以为了获得粒径受控且均匀以及含水量非常低的制成产物,确保所有干燥步骤与该过程集成。根据本发明,干燥过程在流化床干燥机中发生,其中,流化室的主体呈由镀锌碳钢结构支撑的单级垂直不锈钢圆锥体的形状,包含与喷雾器相联合的呈几何螺旋形状的叶轮,沿水平轴不对称地隔开,其中喷雾器设置以特定直径。

图1示出了对于三种类型的硝化纤维素(a34、e27和e32)通过本发明提出的方法所获得的颗粒的尺寸分布图表,其中能够看出,最大的颗粒尺寸分布在大约0.6mm至1.2mm之间。

图2(a)示出了制成产物(npg),而图3(b)示出了显微镜图像(放大30倍),其中能够识别在本文中所描述的方法中所使用的增塑剂(atbc)的晶体。

图3示出了对于34e类型硝化纤维素通过本发明提出的方法所获得的颗粒的尺寸分布图表。能够看出,最大颗粒尺寸分布在大约0.4mm至2.0mm之间。

图4(a)示出了制成产物(nrg),而图4(b)示出了产生的颗粒——在显微镜图像中放大了50倍。

实例

以下实施例将更好地说明本发明,而所描述的特别的条件和参数构成本发明的优选但非限制性的实施例。

实例1:获得呈颗粒形式的npg/nrg的方法

实例1(a):

在反应器容器中,添加400kg软化水,开启具有分散器的搅拌器,速度为500rpm,添加1.050kg聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯表面活性剂,提高搅拌速率且继续5分钟。然后加热反应器容器至35℃,在50l/h的流速下添加43.58kg乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)增塑剂,并提高搅拌速度至800rpm。然后仅添加一次260kg用水润湿的具有65%固体的a34类型硝化纤维素,提高搅拌速率至2500rpm,并添加180kg的水,调节搅拌至3000rpm并将温度保持在35℃。将通过该步骤形成的悬浮液排入离心机。将硝化纤维素滤饼离心20分钟,然后排出产物传送到料斗,进料到流化床干燥机中。然后,以250kg/h的流速开启进料螺旋输送器,开启流入鼓风机,并调节气流速率至8200m3/h。空气流过热交换器,并且温度调节至140℃。干燥的产物输出至卸料旋风分离器,并通过冷却的螺旋输送器传送。然后,产物落入振动夹具筛网上,并被包装。

实例1(b):

在反应器容器中,添加750kg软化水,以200rpm的速度开启具有分散器的搅拌器。然后添加0.930kg具有10mol环氧乙烷的乙氧基化壬基酚,提高搅拌速率并继续10分钟。加热反应容器至30℃,在501/h的流速下添加90.25kg增塑剂环氧化大豆油(eso),并提高搅拌速度至900rpm。然后添加0.103kg三(壬基苯基)亚磷酸酯,并继续搅拌。一旦乳液制成,仅装入一次500kg用水润湿的具有70%固体的e27类型硝化纤维素,提高搅拌速率至2500rpm,并添加400kg的水。然后调节搅拌至3000rpm并将温度保持在30℃。将由该步骤形成的悬浮液排入离心机。然后将硝化纤维素滤饼离心30分钟。排出产生的产物,并传送到料斗,进料到流化床干燥机。然后,以185kg/h的流速开启进料螺旋输送器,也开启流入鼓风机,并调节气流速率至8550m3/h。空气流过热交换器,并且温度调节至128℃。干燥的产物输出通过卸料旋风分离器,并通过冷却的螺旋输送器传送。然后,产物落入振动夹具筛网上,并被包装。

实例1(c):

在反应器容器中,添加450kg软化水,以300rpm的速度开启具有分散器的搅拌器,并且添加0.945kg烷基芳基聚乙二醇醚硫酸钠盐表面活性剂。提高搅拌速率并继续10分钟。然后加热反应容器至35℃,并添加51.85kg邻苯二甲酸二丁酯(dbp)增塑剂。提高搅拌速度并继续30分钟。然后添加0.175kg的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚,并继续搅拌30分钟。一旦乳液制成,仅装入一次300kg用水润湿的具有67%固体的e32类型硝化纤维素,增加搅拌速率至2000rpm,并添加180kg的水,调节搅拌至2500rpm并将温度保持在35℃。将由该步骤形成的悬浮液排入离心机。然后将硝化纤维素滤饼离心20分钟。排出产物,并传送到料斗,进料到流化床干燥机。然后,以355kg/h的流速开启进料螺旋输送器,开启流入鼓风机,并调节气流速率至8630m3/h。空气流过热交换器,并且温度调节至140℃。干燥的产物输出至卸料旋风分离器,并通过冷却的螺旋输送器传送。然后,产物落入振动夹具筛网上,并被包装。

实例1(d):

在反应器容器(反应器a)中,添加300kg饱和羟基化聚酯树脂。当以100rpm搅拌期间,平缓地加热聚酯至80℃。滴入2.7kg聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯表面活性剂,并继续搅拌30分钟。将315kg水缓慢地添加到反应器中,在搅拌器中以400rpm搅拌。然后将聚酯乳液冷却到40℃。

在另一反应器容器(反应器b)中,添加1100kg水和0.2kg聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯表面活性剂。称量200kg用水润湿的具有70%固体的34e类型硝化纤维素,并传送到反应器b中,继续以700rpm搅拌30分钟。搅拌器仍然开启,将120kg在反应器中制备的聚酯乳液添加至在反应器b中的硝化纤维素悬浮液,并在900rpm下继续搅拌60分钟。

将由该步骤形成的悬浮液排入离心机中。然后将产物离心20分钟,然后排出并传送到料斗,进料到流化床干燥机。然后,以180kg/h的流速开启进料螺旋输送器,开启流入鼓风机,并调节气流速率至9570m3/h。空气流过热交换器,并且温度调节至147℃。干燥的产物输出至卸料旋风分离器,并通过冷却的螺旋输送器传送。然后,产物落入振动夹具筛网上,并被包装。

实例2:获得呈颗粒形式的nppg的方法

在反应容器中,添加105kg软化水,开启具有分散器的搅拌器,速度为1100rpm,添加0.45kg聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯表面活性剂和0.17kg烷基芳基聚乙二醇醚硫酸钠盐表面活性剂。提高搅拌速率且继续15分钟。然后加热反应器容器至温度45℃,以401/h的流速添加41.2kg乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)增塑剂,并提高搅拌速度至1500rpm。然后缓慢且稳定地添加176.3g黄色13(yellow13)颜料,并增加搅拌速度至1500rpm,并继续30分钟。接下来,仅添加一次用水润湿的190.5kg具有65%固体的34e类型硝化纤维素,增加搅拌速率至2500rpm,并继续30分钟。然后,添加0.55kg分散剂和润湿剂(emulcryld-clariant)。每10分钟将速度提高100rpm,直至达到3200rpm,并继续45分钟,保持温度在35℃。

然后将由该步骤形成的浓缩悬浮液排出,并传送到螺旋输送器,进料到流化床干燥机。然后,以125kg/h的流速开启进料螺旋输送器,开启流入鼓风机,并调节气流速率至6300m3/h。空气流过热交换器,并且温度调节至72℃。干燥的产物输出至卸料旋风分离器,并通过冷却的螺旋输送器传送。然后,产物落入振动夹具筛网上,并被包装。

实例3:结果讨论

含水量

含水量水平通过methrom(瑞士万通)电位滴定仪确定,使用铂电极以及使用karlfischer(卡尔.费休)溶液作为滴定剂,样品溶解在甲醇中。含水量测定证明了水提取过程的效率,对于呈颗粒形式的具有掺入的粘合剂(该粘合剂是增塑剂或树脂)的硝化纤维素的所有实例,呈现含水量水平低于0.2%。如在表1中所示,与呈细粒和小片形式的硝化纤维素相比,这个值显著更低。这些水量水平允许在新的体系或部分中使用硝化纤维素,例如由不同类的异氰酸酯催化的涂料的配方组成,比如,允许形成氨酯(uretana,urethane)键并给予它们所施用到的膜以高性能品质。从环境的观点来看,本发明还在单溶剂上墨系统中的应用中进行了创新,该单溶剂上墨系统用在回收产生自油墨蒸发和涂膜形成的有机溶剂的工业方法或结构中,因此减少在蒸馏过程中的共沸。同样重要的另一方面,除了对于特定配方溶剂选择中的多样性外,是形成了高光泽膜,这是由于各种部分的配方中不存在水。

显色的测定

为证明根据将抗氧化化合物添加至呈颗粒形式的具有掺入的粘合剂(该粘合剂为增塑剂或树脂)的硝化纤维素的创新效率,以表面活性剂中的磷酸酯基团或通过添加其他基团作为能够减缓硝化纤维素黄变的试剂,将样品溶解在乙酸乙酯溶剂中以获得具有15%固体的溶液。将该溶液传送到具有teflon(特氟龙)涂布的盖的10cm石英瓶中,将其在95℃的温度下放到消化器块上1小时。这些时间和温度条件导致硝化纤维素以相当于将硝化纤维素留于室温下6个月的动力学速度降解。1小时后,溶液冷却,并在gardner(加德纳)比色计中以hazen(哈森)标度分析。由本发明获得的如实例提出的所有类型的呈颗粒形式的具有掺入的粘合剂(该粘合剂是增塑剂或树脂)的硝化纤维素在hazen颜色变化中表现出明显降低,证明了抗氧化剂的功效,抗氧化剂捕获硝化纤维素分解期间形成的自由基,这些自由基产生引起硝化纤维素的微黄色着色的发色团。具有浅色的硝化纤维素树脂的配方对于在这样的部分中的使用是极其重要的:在这样的部分中低颜色指数和稳定性是受重视的重要方面。在硝化纤维素应用之中,最需要这种性质的部分是指甲油、用于轮转凹版印刷和柔性版印刷的柔性膜的印刷油墨,以及汽车再喷漆部分。能够注意到,最高的颜色值是从用“小片”制备的溶液获得的,表明硝化纤维素降解过程在生产过程期间通过剪切和温度催化。

粒径

进行了粒径分析以评定所获得的颗粒的均匀性。将由100克质量组成的样品传送到一组筛网,这一组筛网具有不同尺寸的网孔,彼此叠置,形成网孔直径递减的系列。将这组筛网传送到振动设备,持续30分钟的一段时间。这段时间之后,将筛网上的物质称重,计算被每个网孔捕获的百分比。物品尺寸图表——图1和2——示出了对于说明本发明的实例中所示的所有类型的硝化纤维素的颗粒尺寸的均匀性。由于这些粒径和它们各自的均匀性,溶解测试显示它们溶解在有机溶剂中所需的时间长度显著降低。这种性质有助于促进油墨制造商的生产率。

乳化过程的效率

为评定分离硝化纤维素中增塑剂/树脂的方法的效率,对来源于硝化纤维素的乳化的废水量进行量化。在废水中发现的增塑剂的最高浓度为0.027%,树脂的残余浓度为0.016%。该结果比较所有乳化过程的效率,以及功效和适合的表面活性剂的使用,产生呈颗粒形式的具有适当浓度的增塑剂/树脂的硝化纤维素。该表征通过具有检测器-光电二极管阵列检测器的液相色谱仪完成,2996型号,使用乙腈作为流动相,流速为1ml/min,并且使用150mm的c18柱。

硝化纤维素的热稳定性

分析呈颗粒形式的具有掺入的粘合剂(该粘合剂为增塑剂或树脂)的硝化纤维素的燃烧、稳定性和分解,产生了关于呈颗粒形式的具有掺入的粘合剂(该粘合剂为增塑剂或树脂)的硝化纤维素的热稳定性特性的结果,热稳定性特性与产物的安全处理(关于爆炸性)有关。所有结果符合监管机构确定的值。

下表1示出了上述测试的结果,进行该测试以比较:通过在本发明的实例中描述的方法获得的呈颗粒形式的npg/nrg,与本领域目前已知的呈絮状(cotton)形式的硝化纤维素,以及呈“小片”形式的相同的硝化纤维素。

颜料分散比较:nppgx染色的小片x纯颜料

进行颜料分散比较,使用:nppg、染色的小片和纯颜料。

在下表2中呈现的结果证明了在nppg中颜料的预分散效率,其中它溶解所需的时间比染色的小片和纯颜料所需的时间短。

表2:

赫格曼(hegman)规格细度=越大越好。

理想>7

通过包含增塑剂或树脂的水性乳液,本发明中描述的方法提供了:表面活性剂,存在于表面活性剂组成中或添加到制成产物组成中的抗氧化化合物,可选地颜料,和硝化纤维素,通过离心和干燥过程干燥的最终乳液,以及含水量低、粒径均匀、容易溶解的制成产物,确保了使用它的配方在显色中有更大的稳定性,例如油墨、清漆和密封剂的组成,用于下述领域:指甲油,汽车重涂,在柔性膜上的图形印刷——例如柔性版印刷、轮转凹版印刷和层压(例如bopp、金属化的bopp、pe和pet等),木材表面,纸,玻璃,塑料,皮革,金属机械,以及纺织品,等等。

对于nppg,本发明提出的方法通过除去颜料分散步骤也允许更短的油墨制造时间,因为单一产物已经包含:硝化纤维素、增塑剂和颜料。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1