涂覆的管道和修复或者增强管道的方法与流程

文档序号:17930298发布日期:2019-06-15 00:47阅读:231来源:国知局
本申请要求2016年8月17日提交和标题为“coatedconduitsandmethodsofrepairingorreinforcingconduits”的美国临时专利申请系列no.62/375962的优先权,其在此以其全部引入作为参考。发明领域本发明涉及涂覆的管道和修复或者增强管道的方法。发明背景工业和市政管道例如管网或者管线(其用于运输流体,特别是油管线和地下管例如生活污水管,雨水管,供水管线和供气管线)经常由于损坏而需要增强或者修复。重要的是避免进出管道的泄漏,以避免污染要传送的流体或者周围环境。损坏或者泄漏可能归因于初始管子的不正确安装或者管子本身在正常老化后的劣化,或者是由传送腐蚀性、侵蚀性或者磨损性材料的效应引起的。地下管子中的裂缝可以归因于环境事件例如应力和振动,这是由大型车辆在地面上的移动引起的,或者类似的人为或者自然振动,甚至地震。不管原因如何,这样的泄漏是不期望的,因为它们会导致污染或者浪费在管线中传送的流体,或者损害周围的土壤或者地下水,招致可能的公共健康危害。如果损坏没有修复,则它会导致现有管道的结构失效。由于涉及挖起和更换管子的时间和费用,因此原位修复现有管子的方法是期望的。发明概述本发明涉及一种涂覆的管道,其包含:a)具有内和外表面的管道;和b)由反应混合物形成的固化的涂层,该反应混合物施涂到管道的至少一个表面。该反应混合物包含:i)填料材料,其包含长度0.1-15.54cm和长宽比是至少5的增强纤维;和ii)反应性组分,其表现出在20-25℃温度下小于5分钟的不粘时间。本发明还涉及一种修复或者增强管道的方法,其包含:(a)将可固化的涂料组合物施涂到管道的至少一个表面,其中该可固化的涂料组合物是由上述的反应混合物形成的;和(b)通过将该组合物曝露于环境条件,而使得可固化的涂料组合物至少部分地固化。发明详述除了任何操作实施例或者另有指示之处外,表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正的。因此,除非有相反的指示,否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值,其可以根据通过本发明所要获得的期望的性能而变化。最起码,和并非打算使用等同原则来限制权利要求的范围,每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值,但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是,任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。同样,应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围,即,具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。作为本说明书和附加的权利要求中所用的,冠词“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代物,除非明确和不含糊地限制到一个指代物。例如权利要求中所述的“(一种)填料材料”可以指的是一种或多种填料材料。用作本发明的涂覆管道中的基底的管道具有内和外表面,并可以具有圆形横截面,如管子中那样,或者正方形或者矩形横截面例如通风管(duct)那样。典型地,管道是现有的油管线或者地下管子例如生活污水管、雨水管、供水管线或者供气管线,其由常规材料制成例如金属,包括铜,混凝土,pvc,cpvc或者交联的聚乙烯。本发明的涂覆的管道进一步包含由反应混合物形成的固化的涂层,该反应混合物施涂到管道的至少一个表面,即内和/或外表面。所述反应混合物包含i)填料材料和ii)反应性组分。填料材料i)包含纤维并充当固化的涂层的结构增强物。填料材料可以包含任何结构增强的纤维,但是典型地包含短切玻璃纤维,碳纤维和/或纤维素。要注意的是措词“和/或”当用于列表中时表示包含可选择的实施方案,包括列表中的每个单个组分以及组分的任意组合。例如列表“a,b和/或c”表示包含七个分别的实施方案,包括a,或者b,或者c,或者a+b,或者a+c,或者b+c,或者a+b+c。纤维的长度可以是0.1-15.54cm,例如0.1-0.2cm,或者0.634-2.54cm。长度测量可以手工进行,例如使用尺子进行。纤维还表现出至少5的长宽比。用“长宽比”表示纤维长度与纤维宽度之比。任何已知的增强纤维可以用于用以形成固化涂层的反应混合物中。纤维可以处于任何形式,和可以通过施胶来涂覆和/或是未涂覆的。例如玻璃纤维可以包含耐腐蚀玻璃纤维或者它们可以通过施胶来涂覆。合适的施胶剂的例子包括获自michelman,inc的hydrosize和fglass施胶剂。一种示例性施胶剂描述在下面的实施例中。填料材料i)在反应混合物中典型的存在量是1-50重量%,例如最小量1重量%或者2.5重量%或者10重量%或者15重量%,和最大量是50重量%或者40重量%或者30重量%,基于该反应混合物中树脂固体的总重量计。反应性组分ii)表现出在20-25℃温度下小于5分钟、例如小于4分钟的不粘时间。用“不粘时间”表示在将该反应混合物作为涂料施涂到基底,与在将棉花球置于该涂覆的表面上时从该表面上除去棉花球而不留下标记或者残留物之间的时间量。当棉花球不再粘附到所述层表面,或者必须从所述层表面拉开时,所述层被称作是基本上不粘的。从完成将组合物例如通过喷涂施涂到表面开始,直到当涂层基本上不粘的时间被称作是不粘时间。反应性组分ii)可以包括具有每分子至少两个官能团的第一化合物(“共反应性组分”)(称作“a”官能团)和具有每分子至少两个官能团的第二化合物(“共反应性组分”)(称作“b”官能团),其中a官能团和b官能团是彼此共反应性和彼此不同的。b官能团能够与a官能团在中等温度例如小于100℃、小于60℃、小于50℃、小于40℃、小于30℃或者小于25℃下反应。所述a和b官能团可以一起在室温例如20℃反应。该共反应性组分之一或者二者可以具有每分子平均大于两个反应性基团。例如反应性组分ii)可以包含:(i)a)异氰酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(ii)a)异氰酸酯官能的化合物和b)羟基和/或硫醇官能的化合物;(iii)a)酸官能的化合物和b)环氧化物官能的化合物;(iv)a)烯属不饱和化合物和b)胺官能的化合物;(v)a)环状碳酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(vi)a)乙酰乙酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(vii)a)环氧化物官能的化合物和b)胺官能的化合物;(viii)a)硫醇官能的化合物和b)烯属不饱和化合物;或者(ix)a)烯属不饱和化合物和b)丙二酸酯官能的化合物。烯属不饱和化合物可以包括烯基官能的化合物、(甲基)丙烯酸酯官能的化合物、乙烯基醚等。第一共反应性组分可以包括具有大于一种类型官能团a的化合物,和/或第二共反应性组分可以包括具有大于一种类型的官能团b的组分,以使得反应性混合物可以包含至少两组共反应的a和b基团。例如第一共反应性组分可以具有羟基和仲胺基(即至少两种不同的官能团)和第二共反应性组分可以具有异氰酸酯基团。所述共反应性组分之一或者二者可以任选地包括用于a基团和b基团之间反应的催化剂。a基团和b基团可以连接到任何合适的化合物例如单体和/或预聚物。任选地,a基团和b基团可以连接到低聚物,聚合物或者预聚物例如聚酯、聚氨酯或者丙烯酸系的低聚物、聚合物或者预聚物。在本发明的公开内容中,用“聚合物”表示包括均聚物和共聚物的聚合物。用“复合材料”表示两种或者更多种不同材料的组合。通常,单体指的是主链中没有重复单元的化合物,并且可以例如特征在于分子量小于600道尔顿,小于500道尔顿,或者小于400道尔顿。通常,预聚物指的是主链中具有重复单元的化合和可以例如特征在于分子量是1000道尔顿-20000道尔顿,1000道尔顿-10000道尔顿,或者2000道尔顿-5000道尔顿。作为本文使用的,聚合物或者低聚物分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用适当的标准物(在许多情况中是聚苯乙烯或者磺酸化聚苯乙烯)来测量的。除非另有指示,分子量指的是数均分子量(mn)。官能团a和b可以是端基和/或侧基。共反应性组分的官能度可以是至少2,例如官能度是2-6。共反应性组分的每个官能度可以是相同的,或者共反应性组分的某些官能度可以是不同的。例如共反应性组分可以具有大于一种不同类型的异氰酸酯反应性的官能团,例如伯胺基、仲胺基或者羟基。在包含至少两种共反应性组分的反应性组分ii)中,第一组分可以包含多胺和第二组分可以包含多异氰酸酯;第一组分可以包含聚烯基化合物和第二组分可以包含聚硫醇;第一组分可以包含迈克尔加成受体和第二组分可以包含迈克尔加成给体;或者任何前述的组合。在包含至少两种共反应性组分的组合物中,第一组分可以包含异氰酸酯官能的预聚物;和第二官能团可以包含伯胺、仲胺、羟基或者任何前述的组合。本发明所提供的反应性组分组合物ii)可以包括大于两种共反应性组分。反应性组分可以包含具有相同官能团的反应性组分的组合,例如具有相同官能度的单体和预聚物的组合。另外的共反应性组分可以包含具有与第一官能团或者第二官能团反应的不同的官能团的化合物。本发明所提供的反应性组分组合物ii)可以基于硫醇-烯化学性。例如,具有硫醇-烯官能团的反应性组分ii)可以包括聚烯烃共反应性组分,其包含具有末端和/或侧烯属双键例如末端烯基的化合物或者预聚物。这样的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸系官能的(甲基)丙烯酸系共聚物,环氧丙烯酸酯例如环氧树脂(甲基)丙烯酸酯(例如双酚a二缩水甘油基醚和丙烯酸的反应产物),聚酯(甲基)丙烯酸酯,聚醚(甲基)丙烯酸酯,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,氨基(甲基)丙烯酸酯,有机硅(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括多异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括其的异氰尿酸酯和缩二脲衍生物)与羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羟丙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯的例子是(甲基)丙烯酸或者酸酐与多元醇的反应产物,例如二醇、三醇和四醇,包括烷基化多元醇,例如丙氧化二醇和三醇。合适的多元醇的例子包括1,4-丁二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,三羟甲基丙烷,季戊四醇和丙氧化的1,6-己二醇。合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括甘油三(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。可以使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。除了(甲基)丙烯酸酯之外,(甲基)烯丙基化合物可以单独使用或者与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基化合物的例子包括聚烯丙基醚例如1,4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的烯丙基醚。其他(甲基)烯丙基化合物的例子包括含有(甲基)烯丙基的聚氨酯。例如,可以使用多异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括其异氰尿酸酯和缩二脲衍生物)与羟基官能的烯丙基醚,例如1,4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚的反应产物。异氰酸酯官能团可以以多种方式引入共反应性组分中。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或者聚氨酯(甲基)烯丙基化合物可以以一定方式制备,以使得反应产物包含未反应的异氰酸酯基团。例如上述的1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯与羟乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羟丙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物是以nco/oh当量比大于1来反应的。或者,这样的反应产物可以如此制备,使得它们是无异氰酸酯的,即nco/oh当量比等于或者小于1,而单独的异氰酸酯化合物例如多异氰酸酯可以包括在共反应性组分中。聚硫醇共反应性组分指的是含有两个或者更多个硫醇官能团(-sh)的多官能化合物。合适的聚硫醇官能的化合物包括具有至少两个硫醇基团的聚硫醇,包括单体和预聚物。聚硫醇可以具有醚连接(-o-),硫醚连接(-s-),包括聚硫化物连接(-sx-),其中x是至少2,例如2-4,和这样的连接的组合。合适的聚硫醇的例子包括式r1-(sh)n的化合物,其中r1是多价有机部分和n是至少2的整数,例如2-6。合适的聚硫醇的例子包括通过使式hs-r2-cooh的含硫醇的酸(其中r2是有机部分)与结构r3-(oh)n的多羟基化合物(其中r3是有机部分和n是至少2,例如2-6)反应所形成的含硫醇的酸的酯。这些组分可以在合适的条件下反应来产生具有下面的通式的聚硫醇:r3-(oc(o)-r2-sh)n其中r2,r3和n是如上定义的。含硫醇的酸的例子包括硫代乙醇酸(hs-ch2cooh),α-巯基丙酸(hs-ch(ch3)-cooh)和β-巯基丙酸(hs-ch2ch2cooh)和多羟基化合物例如二醇,三醇,四醇,五醇,六醇及其混合物。其他合适的聚硫醇包括乙二醇双(硫代乙醇酸酯),乙二醇双(χ-巯基丙酸酯),三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯),三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯),季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及其混合物。本发明所提供的某些固化的涂料可以由迈克尔加成反应性组分来制备。该反应性组分可以包括伯胺官能的组分和丙烯酸酯,马来酸或者富马酸官能的组分。作为有用的伯胺官能组分的化合物包括聚氧亚烷基胺,其含有连接到衍生自例如环氧丙烷、环氧乙烷或者其混合物的主链上的两个或者更多个伯胺基团。这样的胺的例子包括在名称jeffaminetm下市售自huntsmancorporation的那些。这样的胺的分子量可以是200道尔顿-7500道尔顿,例如jeffaminetmd-230,d-400,d-2000,t-403和t-5000。可用作丙烯酸酯官能组分的化合物包括前面所列的丙烯酸酯官能的组分,例如(聚)甲基丙烯酸酯。可用作马来酸或者富马酸组分的化合物包括由马来酸酐、马来酸、富马酸或者它们的相应的c1-c6烷基酯制备的聚酯。迈克尔受体基团指的是一种活化的烯基例如紧邻吸电子基团,如酮、硝基、卤素、腈、羰基或者硝基的烯基。迈克尔受体基团的例子包括乙烯基酮,乙烯基砜,醌,烯胺,酮亚胺,醛亚胺,噁唑烷,丙烯酸盐,丙烯酸酯,丙烯腈,丙烯酰胺,马来酰亚胺,甲基丙烯酸烷基酯,乙烯基膦酸酯和乙烯基吡啶。用于迈克尔加成化学的催化剂合适的例子包括三丁基膦,三异丁基膦,三叔丁基膦,三辛基膦,三(2,4,4-三甲基戊基)膦,三环戊基膦,三环己基膦,三正辛基膦,三正十二烷基膦,三苯基膦和二甲基苯基膦。所述反应混合物中的反应性组分ii)可以包含a)异氰酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物以通过固化形成聚脲。异氰酸酯官能的化合物a)可以是单体多异氰酸酯,上述多异氰酸酯预聚物,或者多异氰酸酯的混合物;例如一种或多种多异氰酸酯预聚物和/或一种或多种单体多异氰酸酯的混合物。合适的异氰酸酯官能的化合物包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi),其是3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己基异氰酸酯;氢化(即饱和的)材料例如环亚己基二异氰酸酯,4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(h12mdi);混合的芳烷基二异氰酸酯例如四甲基二甲苯基二异氰酸酯,ocn-c(ch3)2-c6h4c(ch3)2-nco;和聚亚甲基异氰酸酯例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯,1,5-五亚甲基二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hmdi),1,7-七亚甲基二异氰酸酯,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯,1,10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯可以根据打算通过要修复的管道传输的流体的性质来使用。芳族多异氰酸酯的非限定性例子通常包括苯二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯(tdi),二甲苯二异氰酸酯,1,5-萘二异氰酸酯,氯亚苯基2,4-二异氰酸酯,联甲苯二异氰酸酯,联茴香胺二异氰酸酯,联甲苯胺二异氰酸酯和烷基化的苯二异氰酸酯;亚甲基间断的芳族二异氰酸酯例如亚甲基二苯基二异氰酸酯,特别是4,4'-异构体(mdi),包括烷基化的类似物例如3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合物亚甲基二苯基二异氰酸酯。使用不同的低聚物多异氰酸酯(例如二聚体,三聚体,多聚体等)和改性多异氰酸酯(例如碳二酰亚胺,脲酮-亚胺等)也处于本发明的范围内。通常,异氰酸酯官能的化合物包含由聚醚胺制备的预聚物,例如上述任何的聚氧亚烷基胺,和/或用多异氰酸酯扩链的聚醚多元醇。示例性的聚醚多元醇包括聚亚烷基二醇多元醇。用于扩链的多异氰酸酯通常包含单体多异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯。适用于该反应性组分的胺官能的化合物可以是伯,仲,叔胺或者其混合物。胺可以是单胺,或者多胺例如二胺、三胺、更高级的多胺和/或其混合物。胺还可以是芳族或者脂肪族(例如脂环族)。胺典型地是作为具有相对低的粘度(例如使用brookfield粘度计在25℃测量小于大约100mpa·s)的液体来提供的。在一个例子中,胺组分中不存在伯胺。在一个具体例子中,胺组分包含伯和仲胺的混合物。如果使用伯和仲胺的混合物,则伯胺的存在量可以是15-80重量%或者20-50重量%,并且补足的量是仲胺。虽然可以使用其他的,但是组合物中存在的伯胺通常分子量大于200(例如为了降低挥发性),和所存在的仲胺通常包含分子量是至少190(例如210-230)的二胺。通常,胺官能的组分包括存在量是20-85重量%或者50-80重量%的至少一种仲胺。合适的仲胺可以包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯改性的胺。用“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯改性的胺”表示单和多丙烯酸酯改性的胺以及丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯改性的单和多胺。这样的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯改性的胺可以由脂肪族多胺来制备。合适的脂肪族多胺的例子包括但不限于乙二胺,1,3-双(氨基甲基)二胺,1,2-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷,1,6-二氨基己烷,2-甲基-1,5-戊烷二胺,2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷,2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷,1,11-二氨基十一烷,1,12-二氨基十二烷,1,3-和/或1,4-环己烷二胺,1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷,2,4-和/或2,6-六氢甲代亚苯基二胺,2,4'-和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷(例如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷),2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷或者其混合物。丙烯酸酯改性的胺的一个具体例子是异佛尔酮二胺,马来酸二丁酯和丙烯酸丁酯的反应产物。仲胺可以包括脂肪族胺例如脂环族二胺。这样的胺是在名称jefflinktm例如jefflinktm754下市售自huntsmancorporation(德克萨斯州休斯顿)的。其他包括clearlink1000(dorf-ketalchemicals,llc),和天冬氨酸酯官能的胺,例如在名称desmophen如desmophennh1220、desmophennh1420和desmophennh1520(covestrollc)下市售的那些。或者,仲胺可以是异佛尔酮二胺和丙烯腈的反应产物,例如polyclear136(获自basf/hansengroupllc)。所述胺还可以作为胺官能的树脂来提供。例如该胺官能的树脂可以包含有机酸的酯,例如基于天冬氨酸酯的胺官能的反应性树脂,其是与异氰酸酯可相容的;例如这样的一种:其无溶剂,和/或其的胺官能度与酯的摩尔比不大于1:1,以使得反应时不存在过量的伯胺。这样的聚天冬氨酸酯的一个例子是马来酸二乙酯和1,5-二氨基-2-甲基戊烷的衍生物,可在商标名desmophennh1220下市售自covestrollcofpittsburgh,pa。其他合适的含有天冬氨酸酯基团的化合物也可以使用。此外,仲多胺可以包括聚天冬氨酸酯,其可以包括化合物例如马来酸、富马酸酯、脂肪族多胺等的衍生物。胺官能的化合物还可以包括高分子量伯胺,例如聚氧亚烷基胺。该聚氧亚烷基胺包含连接到衍生自例如环氧丙烷、环氧乙烷或者其混合物的主链上的两个或者更多个伯氨基。这样的胺的例子包括在名称jeffaminetm下市售自huntsmancorporation的那些。这样的胺典型的分子量是200-7500,例如但不限于jeffamined-230,d-400,d-2000,t-403和t-5000。可以选择“a”官能团与“b”官能团的当量比来控制该反应混合物的固化速率,由此影响附着性。例如已经发现当异氰酸酯基团与胺基团的当量比(也称作反应指数)大于1,例如1.01-1.25:1或者1.20-1.25:1时,能够以1:1体积比生产或者能够施涂到基底上的双组分聚脲组合物在固化和粘附到管道表面方面是特别有利的。“能够以1:1体积比生产”或者“能够以1:1体积比施涂到基底”表示该体积比对于每个组分可以变化最高20%,或者最高10%或者最高5%;例如0.8:1-1.2:1,0.9:1-1.1:1,或者0.95:1-1.05:1。该异氰酸酯官能的化合物和胺官能的化合物可以选自上面所列的任何异氰酸酯(包括多异氰酸酯)和胺,以提供大于1的反应指数,同时能够以1:1体积比施涂和所形成的涂层具有可接受的性能。反应混合物可以包括不同的添加剂例如流变改性剂(例如二氧化硅或者其他粒状填料),流动控制剂,增塑剂,稳定剂,润湿剂,分散助剂,消泡剂,颜料和其他着色剂,阻燃剂,附着促进剂,催化剂或者其他性质或者性能改性剂例如硫酸钡、粘土或者镁化合物,其根据需要来赋予阻隔或者耐腐蚀性。反应混合物的填料材料和共反应性组分典型地保持在分别的包装中,直到即将施涂到所述管道。该反应混合物可以使用双组分混合装置来制备。例如,聚脲反应混合物可以使用高压冲击混合装置来制备,其中等体积的异氰酸酯官能的化合物和胺官能的化合物彼此冲击和立即与提供填料材料的第三喷射流一起喷涂到基底的至少一部分上。异氰酸酯官能的化合物和胺官能的化合物反应产生聚脲组合物,其在施涂到基底时固化。高压冲击混合例如500-3000psig,在由聚合物体系(其具有非常快的反应动力学)制备涂料中是特别有用的。市售的混合装置的一个例子是gusmertmvr-h-3000比例调节器,其安装有graco/gusmertm型号gx-7喷枪。在那个装置中,a侧和b侧组分的加压流是从比例调节器的两个分别的腔室传送的,并且以高速彼此冲击或者冲撞来完成两种组分的紧密混合,其经由喷枪涂覆到期望的基底上。在混合过程中,所述组分被雾化和在高压彼此冲击。当所述组分流的力达到平衡时,实现了对所述反应的良好控制。所述组分流所经历的混合力是通过单位时间进入混合腔室的每个流的体积和该组分流传送压力来确定的。单位时间的共反应性组分的1:1体积比用于均衡那些力。反应性组分ii)表现出在20-25℃的温度下的不粘时间小于5分钟,例如小于4分钟。聚脲组合物的不粘时间和固化时间可以通过平衡不同的组合物组分的量来控制。如上所述,该反应混合物可以任选地包括二氧化硅例如气相二氧化硅。可以使用任何合适的二氧化硅,只要它是合适的触变剂,其不危及施涂和涂覆表现性能。当存在时,二氧化硅在该反应混合物中的存在量是至少0.5重量%,在一些情况中至少1重量%和在其他情况中至少1.5重量%,基于该反应混合物中的树脂固体的总重量计。同样,二氧化硅的存在量可以高到6重量%,在一些情况中高到5重量%和在其他情况中高到组合物的4重量%,基于该反应混合物中树脂固体的总重量计。二氧化硅在该反应混合物中的量可以处于上述任何值之间的任何值或者范围,只要不对反应混合物的粘附性和施涂粘度产生不利影响。该反应混合物可以包括附着促进剂来增强固化的涂层对于管道表面的附着性。附着促进剂可以与共反应性组分任一或者二者一起提供。或者,附着促进剂可以作为分开的层直接施涂到管道表面,然后向其上施涂所述的反应混合物。当作为分开的层施涂时,附着促进剂可以分散或者溶解在载体例如有机溶剂或者水中,它们在施涂该反应混合物之前蒸发。附着促进剂可以通过擦拭,浸涂,辊涂,帘涂,喷涂或者本领域公知的其他施涂技术来施涂。用于聚脲反应混合物的合适的附着促进剂的例子包括胺(例如叔胺或者三聚氰胺),氨基硅烷,异氰酸酯官能的硅烷,金属络合物和氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。通过附着促进剂来增强聚脲涂层对于基底的附着力的基础机理可以包括一种或多种现象,例如但不限于催化在基底或者在先施涂的涂层上的反应性基团(例如羟基)与聚脲组合物的官能团之间的反应,与基底的反应或者例如经由氢键与基底的结合。用作附着促进剂的合适的叔胺包括1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。用作附着促进剂的氨基硅烷的一个例子是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(作为silquesta100市售自osyspecialties,inc.)。其他合适的胺官能的附着促进剂包括1,3,4,6,7,8-六氢-2h-嘧啶并-(1,2-a)-嘧啶,羟乙基哌嗪,n-氨基乙基哌嗪,二甲基胺乙基醚,四甲基亚氨基丙基胺(作为15市售自airproductsandchemicals,inc.),封闭胺例如ipdi和二甲基胺的加合物,三聚氰胺例如三聚氰胺本身或者亚氨基三聚氰胺树脂(例如220或者303,获自cytecindustriesinc.)。含金属的附着促进剂可以包括金属螯合络合物例如铝螯合络合物(例如k-kat5218,获自kingindustries)或者含锡的组合物例如辛酸亚锡和有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。其他附着促进剂可以包括盐例如氯磷酸盐,丁二烯树脂例如环氧化的、羟基封端的聚丁二烯树脂(例如poly605e,获自atofinachemicals,inc.),聚酯多元醇(例如3091,一种聚酯三醇,获自solvayamerica,inc.)和氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物例如芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(例如cn999,获自sartomercompany,inc.)。本发明还涉及一种修复或者增强管道的方法,其包含:(a)将可固化的涂料组合物施涂到管道的至少一个表面;和(b)通过将该组合物曝露于环境条件,使得该可固化的涂料组合物至少部分地固化;即至少通过组合物中的反应性官能团的化学反应来开始固化。该方法特别可用于原位修复,刷新或者增强现有的管道,这允许方便的原位在合适地方固化复原。例如,可固化的涂料组合物可以通过喷涂来施涂。在此,在即将将它喷涂到管道表面上之前,上述的高压混合装置可以用于由填料材料和共反应性组分来制备可固化的涂料组合物。可用于本发明方法的可固化的涂料组合物可以由上述任何的反应混合物来制备,和使用所述的施涂程序施涂到管道的内和/或外表面。该反应混合物是在环境条件下可固化的。用“环境条件”表示周围条件,没有施加热或者其他能量;例如当可固化的组合物经历了热固化反应,而没有在烘箱中焙烤、使用强制通风、照射等来促进该反应时,该反应被称作在环境条件下发生。通常环境温度范围是60-90℉(15.6-32.2℃),例如典型的室温72℉(22.2℃),但是低到25℉的户外温度也是合适的。上述每个特性和例子及其组合可以称作包括于本发明中。本发明因此涉及下面的非限定性方面:1.一种涂覆的管道,其包含:a)具有内和外表面的管道;和b)由反应混合物形成的固化的涂层,该混合物施涂到管道的至少一个表面上,其中该反应混合物包含:i)填料材料,其包含长度是0.1-15.54cm和长宽比是至少5的纤维;和ii)反应性组分,其表现出在20-25℃温度下小于5分钟的不粘时间。2.根据方面1的涂覆的管道,其中所述管道包含地下管子。3.根据方面1-2任一项的涂覆的管道,其中所述反应混合物施涂到该管道的内表面。4.根据方面1-3任一项的涂覆的管道,其中所述反应混合物施涂到该管道的外表面。5.根据方面1-4任一项的涂覆的管道,其中所述反应性组分包含:(i)a)异氰酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(ii)a)异氰酸酯官能的化合物和b)羟基官能的化合物;(iii)a)酸官能的化合物和b)环氧化物官能的化合物;(iv)a)烯属不饱和化合物和b)胺官能的化合物;(v)a)环状碳酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(vi)a)乙酰乙酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(vii)a)环氧化物官能的化合物和b)胺官能的化合物;(viii)a)硫醇官能的化合物和b)烯属不饱和化合物;或者(ix)a)烯属不饱和化合物和b)丙二酸酯官能的化合物。6.根据方面1-5任一项的涂覆的管道,其中所述反应性组分包含a)异氰酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物,其中该异氰酸酯官能的化合物包含由用多异氰酸酯扩链的聚醚胺制备的预聚物。7.根据方面6的涂覆的管道,其中用于扩链所述聚醚胺的多异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯。8.根据方面6-7任一项的涂覆的管道,其中所述胺官能的化合物b)包含伯胺和/或仲胺。9.根据方面1-8任一项的涂覆的管道,其中所述填料材料i)包含短切玻璃纤维、碳纤维和/或纤维素纤维。10.根据方面1-9任一项的涂覆的管道,其中所述纤维是通过施胶来涂覆的。11.根据方面1-9任一项的涂覆的管道,其中所述填料材料i)包含耐腐蚀的玻璃纤维。12.根据方面1-11任一项的涂覆的管道,其中所述填料材料在该反应混合物中的存在量是1-50重量%,基于反应混合物中的树脂固体的总重量计。13.一种修复或者增强管道的方法,其包含:(a)将可固化的涂料组合物施涂到管道的至少一个表面,其中该可固化的涂料组合物是由这样的反应混合物形成的,其包含:(i)填料材料,其包含长度是0.1-15.54cm和长宽比是至少5的纤维;和(ii)反应性组分,其在20-25℃的温度下表现出小于5分钟的不粘时间;和(b)通过将组合物曝露于环境条件,使该可固化的涂料组合物至少部分地固化。14.根据方面13的方法,其中所述可固化的涂料组合物通过喷涂施涂到表面。15.根据方面13-14任一项的方法,其中所述管道包含地下管子。16.根据方面13-15任一项的方法,其中所述可固化的涂料组合物施涂到管道内表面。17.根据方面13-16任一项的方法,其中所述可固化的涂料组合物施涂到管道外表面。18.根据方面13-17任一项的方法,其中所述反应性组分包含:(i)a)异氰酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(ii)a)异氰酸酯官能的化合物和b)羟基官能的化合物;(iii)a)酸官能的化合物和b)环氧化物官能的化合物;(iv)a)烯属不饱和化合物和b)胺官能的化合物;(v)a)环状碳酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(vi)a)乙酰乙酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物;(vii)a)环氧化物官能的化合物和b)胺官能的化合物;(viii)a)硫醇官能的化合物和b)烯属不饱和化合物;或者(ix)a)烯属不饱和化合物和b)丙二酸酯官能的化合物。19.根据方面13-18任一项的方法,其中所述反应性组分包含a)异氰酸酯官能的化合物和b)胺官能的化合物,其中该异氰酸酯官能的化合物包含由用多异氰酸酯扩链的聚醚胺制备的预聚物。20.根据方面19的方法,其中用于扩链所述聚醚胺的多异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯。21.根据方面19-20任一项的方法,其中所述胺官能的化合物包含伯胺和/或仲胺。22.根据方面13-21任一项的方法,其中所述填料材料(i)包含短切玻璃纤维、碳纤维和/或纤维素纤维。24.根据方面13-22任一项的方法,其中所述纤维是通过施胶来涂覆的。25.根据方面13-22任一项的方法,其中所述填料材料(i)包含耐腐蚀的玻璃纤维。26.根据方面13-25任一项的方法,其中所述填料材料(i)在可固化的涂料组合物中的存在量是1-50重量%,基于可固化的涂料组合物中树脂固体的总重量计。27.方面1或者5-12任一项所定义的反应混合物的用途,其用于通过根据方面13-26任一项的方法来修复或者增强管道。下面的实施例目的是说明本发明,并且不应当解释为以任何方式限制本发明。实施例实施例a异氰酸酯官能的化合物1获自covestro.llc2聚醚多元醇,由丙二醇制备,获自covestro,llc3xp2580脂肪族多异氰酸酯;hdi基三聚体,获自covestro,llc4xp2410低粘度hdi基非对称三聚体,获自covestro,llc将总共1649.9g的异佛尔酮二异氰酸酯和2781.1g的arcolpolyolppg-725加入装备有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气帽的合适的反应容器中。将烧瓶中的内容物充分混合。然后将0.3g的二月桂酸二丁基锡加入该混合物中。将内容物缓慢加热到80℃。该内容物经历了到100℃的放热。在100℃下保持反应1.5小时。然后测量内容物的异氰酸酯当量,发现是大约580克/当量。将反应混合物的温度降低到80℃。最后将1392.0g的desmodurxp2580和4176.8g的desmodurxp2410加入该反应混合物。将反应器的内容物冷却和倒出。最终的材料具有98%的所测量的固体(通过测量在110℃下保持1小时之前和之后样品的重量)和大约260克/当量的异氰酸酯当量。实施例b胺官能的化合物1n,n'-(2-甲基-1,5-戊二基)双天冬氨酸酸1,1',4,4'-四乙酯,cas#168253-59-6,获自covestrollc2具有伯胺基的三官能聚醚胺,获自huntsmancorp.3异佛尔酮二胺和丙烯腈的反应产物,获自hansongroupllc4润湿和分散添加剂,获自bykadditivesandinstruments5斑脱土粘土的有机衍生物,获自elementisspecialties6气相二氧化硅,获自evonikdegussa7黑色颜料,获自cabotblacks8白色颜料,获自e.i.dupontdenemours将上表所列成分合并,并且与85%加料的1.0mmmillmatesplustzp研磨介质(获自zircoa,inc.)一起加入premiermillhm1.5vsd系列supermill(获自spxcorporation)中,并以2400rpm的研磨速度进行研磨。当研磨量规的细度降低发现粒度是7.5hegman时,判断该研磨已经完成。实施例c用于玻璃纤维的涂料施胶剂配料是用下表所示的原料使用下面的程序来制备的。使用设定到77°f的主混合槽,加入大约60加仑的冷水(60-80°f),随后仔细添加盐酸。将指定量的硅烷加入该主混合槽,并且使其搅拌20分钟或者直到获得透明溶液。为了制备钛酸酯预混物,将3加仑冷水(60-80°f)加入预混槽中。将指定量的乙酰丙酮酸钛加入,随后仔细添加指定量的盐酸。将该混合物搅拌5分钟和转移到主混合槽中。为了制备润滑剂溶液,将指定量的润滑剂加入预混合槽中并搅拌。将3加仑热水(140-160°f)缓慢加入该润滑剂并使其搅拌15分钟。将指定量的盐酸仔细加入。使得该混合物搅拌5分钟并转移到主混合槽中。将指定量的聚乙酸乙烯酯直接加入该主混合槽,然后稀释到最终100加仑的体积。该施胶剂组合物的ph和最终固含量对应于下表中存在的值。1获自momentiveperformancechemicals2作为omega16407/fiberlube1575获自daemar,inc.3作为vinamul8823/fulatexpd-2147c获自celaneseemulsionpolymers实施例1和2实地固化的管用组合物是通过将下面的成分混合在一起来制备的,具有和不具有用实施例c的施胶剂组合物通过柱形润湿辊(kissrolling)涂覆的短切玻璃纤维。这种混合物是2组分混合物,其包含胺官能的化合物和异氰酸酯官能的化合物。具有玻璃纤维的实施例1成分量实施例b的胺官能的化合物1体积实施例a的异氰酸酯官能的化合物1体积涂覆有实施例c的施胶剂的玻璃纤维26.8重量%实施例2(对比),没有玻璃纤维通过将异氰酸酯官能的化合物和胺官能的化合物合并来制备本发明的聚脲涂料组合物,然后以下面的方式测试。结果报告在表1中。聚脲涂料组合物的自由膜是使用双组分冲击系统来生产的,该系统具有安装到顶部的graco切断器枪,其同时切掉和将玻璃纤维粗纱喷入雾化的聚脲喷雾中。自由膜通过将所述组分以1:1体积比喷涂到聚乙烯片上来形成。在测试膜性能(杨氏模量,伸长率,膜厚度(mm),挠曲强度(psi),弹性挠曲模量(psi)和邵氏d硬度)之前,使得膜在环境温度(大约23℃)固着1天,随后在140℉(60℃)固着3天。模量和伸长率性能是使用instron4443以50mm/min的牵拉速率在室温(23℃)和低温(小于-20℃)测量的,以测定低温性能。通过将异氰酸酯和胺组分加入装备有静态混合管和气动施涂枪的双筒注射器中和将组分以1:1比率注入模具来形成直径大约6cm和厚度0.2cm的圆形“料块”来测定硬度值。该料块是在环境温度固着1天,随后在140℉固着1天之后测试的。聚脲涂层料块的硬度用邵氏d硬度计(pacifictransducercorp.型号212)在环境条件下测量。一旦刮涂完成后测量不粘时间:将棉球置于膜表面上,并且每30秒进行检查,直到棉球停止粘附到膜表面上。一旦棉球停止粘附到表面上,则这称作不粘时间。表1测试实施例1实施例2(对比)杨氏模量(psi)9967428183断裂拉伸应变(%)(伸长率)24.75206.04膜厚(mm)3.331.84挠曲强度(psi)69232426弹性挠曲模量(psi)27902262083邵氏d硬度61.255.3不粘时间(min)22实施例3和4实地固化的管用组合物是通过将下面的成分混合在一起来制备的。该混合物是芳族胺-异氰酸酯混合物,并且胺/异氰酸酯当量比是1.20,具有(实施例3)和不具有(对比例4)添加的基于总树脂固体计5重量%的研磨纤维玻璃。配方显示在下面。实施例3(芳族配料/具有研磨的玻璃纤维)名称重量份desmophennh1420144.21jeffamined200027.94polyclear13618.51desmophennh122019.84byk-90770.50cabosilts72034.00owenscorning研磨玻璃纤维5.00mp190(nco)41101n,n'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)双-天冬氨酸1,1',4,4'-四乙酯,cas#136210-30-5,获自covestrollc2聚氧亚丙基二胺,cas#9046-10-0,获自huntsmancorp.3气相二氧化硅,其的表面已经用聚二甲基硅氧烷(pdms)进行处理,获自cabotcorporation4二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物,市售自covestrollc实施例4(对比)(芳族配料/不具有研磨的纤维玻璃)名称重量份desmophennh142052.96jeffamined20008.68polyclear13614.31desmophennh122019.54byk-90770.50cabosilts7204.00mp190(nco)115该芳族配料是使用气动双筒静态混合喷嘴来喷涂的,并且胺组分在一个筒中和异氰酸酯组分在第二筒中。将该配料喷入模具中来形成测试所需的“狗骨”形状。喷涂后,将样品静置,直到获得不粘固化。然后从样品模具中除去样品,并且将其置于140°f的热室中15小时,使其冷却1小时,和置于160°f的热室中另外31小时。样品在热室中所花费的总时间是46小时。样品平均是3.2mm厚和13.2mm宽。模量和伸长率性能使用instron4443以牵拉速率50mm/min在室温(23℃)下测量。模量和伸长率结果显示在表2中。表2加入了5%研磨玻璃纤维的芳族配料(实施例3)表现出挠曲模量是262626psi,接近于无纤维玻璃的芳族配料(实施例4)的两倍。本发明的芳族配料(实施例3)表现出挠曲强度(与本发明的脂肪族配料-实施例1相比)增加到9486psi。虽然上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施例,但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明的细节进行诸多改变,而不脱离权利要求所定义的发明。当前第1页12
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