本发明涉及水分阻断性(水分遮断性)和粘接强度优异的粘接剂组合物、具有使用该粘接剂组合物形成的粘接剂层的密封片、和用上述密封片密封被密封物而成的密封体。
背景技术：
近年来，有机el元件作为可利用低电压直流驱动来高亮度发光的发光元件而受到关注。
但是，有机el元件有发光亮度、发光效率、发光均匀性等发光特性容易随时间推移而降低的问题。
作为该发光特性降低的问题的原因，认为是氧或水分等浸入至有机el元件的内部，而使电极或有机层劣化。
并且，作为其应对方法，提出了一些使用密封材料的方法。例如，在专利文献1中记载了含有熔化热量和重均分子量在特定范围内的烯烃聚合物和40℃下的动力粘度在特定范围内的烃系合成油的片状密封材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-137333号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的片状密封材料具有可根据需要剥离的特征。但是，该片状密封材料有粘接强度差的倾向。
有机el元件等被密封物多数情况下在户外或车内等苛刻的条件下使用。因此，需要不仅水分阻断性优异，而且粘接强度也优异的密封片，或适合用作这样的密封片的原料的粘接剂组合物。
本发明是鉴于上述实情而进行的发明，其目的在于，提供水分阻断性和粘接强度优异的粘接剂组合物、具有使用该粘接剂组合物形成的粘接剂层的密封片、和用上述密封片密封被密封物而成的密封体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用含有改性聚烯烃系树脂、多官能环氧化合物、固化促进剂、和硅烷偶联剂的粘接剂组合物形成的粘接剂层，水分阻断性和粘接强度优异，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，提供下述[1]~[7]的粘接剂组合物、[8]~[11]的密封片、和[12]、[13]的密封体。
[1]粘接剂组合物，所述粘接剂组合物含有下述的(a)成分、(b)成分、(c)成分、和(d)成分，
(a)成分：改性聚烯烃系树脂
(b)成分：多官能环氧化合物
(c)成分：固化促进剂
(d)成分：硅烷偶联剂
其特征在于，在对使用该粘接剂组合物得到的试验片进行180°剥离试验时，用下述式(1)算出的x值为1.3以下，
[数学式1]
式中，a表示在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下进行180°剥离试验得到的粘接力；b表示使试验片在温度为60℃、相对湿度为90%的条件下静置100小时，接着在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下静置24小时后，在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下进行180°剥离试验得到的粘接力；这些180°剥离试验的试验片是将由使用粘接剂组合物得到的厚度为20μm的粘接剂层和厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的密封片的上述粘接剂层的另一侧重叠在玻璃板上，在温度为60℃、压力为0.2mpa、速度为0.2m/分钟(min)的条件下层压，接着将得到的压合体在100℃下加热2小时，将该粘接剂层固化而得到的宽度为25mm的层合体。
[2][1]所记载的粘接剂组合物，其中，上述(a)成分为酸改性聚烯烃系树脂。
[3][1]或[2]所记载的粘接剂组合物，其中，相对于100质量份的上述(a)成分，上述(b)成分的含量为10~50质量份。
[4][1]~[3]中任一项所记载的粘接剂组合物，其中，上述(c)成分为咪唑系固化促进剂。
[5][1]~[4]中任一项所记载的粘接剂组合物，其中，相对于100质量份的上述(a)成分，上述(c)成分的含量为0.1~10质量份。
[6][1]~[5]中任一项所记载的粘接剂组合物，其中，上述(d)成分为用下述式(2)表示的化合物，
[化学式1]
r1表示碳原子数为3以上的亚烷基，r2表示碳原子数为1~10的1价的烃基，r3表示碳原子数为1~4的烷基；z表示含有反应性基团的基团，n为0或1。
[7][1]~[6]中任一项所记载的粘接剂组合物，其中，相对于100质量份的上述(a)成分，上述(d)成分的含量为0.05~5质量份。
[8]密封片，所述密封片由2片剥离薄膜和在这些剥离薄膜中夹持的粘接剂层构成，其中，上述粘接剂层使用[1]~[7]中任一项所记载的粘接剂组合物形成。
[9]密封片，所述密封片由剥离薄膜、阻气性薄膜、和在上述剥离薄膜与阻气性薄膜中夹持的粘接剂层构成，其中，
上述粘接剂层使用[1]~[7]中任一项所记载的粘接剂组合物形成。
[10][9]所记载的密封片，其中，上述阻气性薄膜为金属箔、树脂制薄膜、或薄膜玻璃。
[11][8]~[10]中任一项所记载的密封片，其中，粘接剂层的厚度为1~50μm。
[12]密封体，所述密封体是使用[8]~[11]中任一项所记载的密封片密封被密封物而成。
[13][12]所记载的密封体，其中，上述被密封物为有机el元件、有机el显示器元件、液晶显示器元件、或太阳能电池元件。
发明效果
根据本发明，提供水分阻断性和粘接强度优异的粘接剂组合物、具有使用该粘接剂组合物形成的粘接剂层的密封片、和用上述密封片密封被密封物而成的密封体。
具体实施方式
以下，将本发明分成1)粘接剂组合物、2)密封片、和3)密封体来详细地说明。
1)粘接剂组合物
本发明的粘接剂组合物含有下述的(a)成分、(b)成分、(c)成分、和(d)成分，
(a)成分：改性聚烯烃系树脂
(b)成分：多官能环氧化合物
(c)成分：固化促进剂
(d)成分：硅烷偶联剂
其特征在于，用上述式(1)算出的x值为1.3以下。
(a)成分：改性聚烯烃系树脂
本发明的粘接剂组合物含有改性聚烯烃系树脂作为(a)成分。
本发明的粘接剂组合物通过含有改性聚烯烃系树脂而成为粘接强度优异的粘接剂组合物。另外，通过使用含有改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物，可有效地形成后述的厚度的粘接剂层。
改性聚烯烃系树脂是使用改性剂对作为前体的聚烯烃树脂实施改性处理得到的导入有官能团的聚烯烃树脂。
聚烯烃树脂是含有来源于烯烃系单体的重复单元的聚合物。聚烯烃树脂可以是只由来源于烯烃系单体的重复单元构成的聚合物，也可以是由来源于烯烃系单体的重复单元和来源于可与烯烃系单体共聚的单体的重复单元构成的聚合物。
作为烯烃系单体，优选碳原子数为2~8的α-烯烃，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、或1-己烯，进一步优选乙烯或丙烯。
作为可与烯烃系单体共聚的单体，可列举出：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。在这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为聚烯烃树脂，可列举出：超低密度聚乙烯(vldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、聚丙烯(pp)、乙烯-丙烯共聚物、烯烃系弹性体(tpo)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
用于聚烯烃树脂的改性处理的改性剂是在分子内具有官能团、即能够有助于后述的交联反应的基团的化合物。
作为官能团，可列举出：羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、铵基、腈基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、乙酰基、硫醇基、醚基、硫醚基、磺酸基、膦酸基、硝基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、卤素原子等。其中，优选羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、铵基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基，更优选羧酸酐基、烷氧基甲硅烷基，特别优选羧酸酐基。
具有官能团的化合物在分子内可具有2种以上的官能团。
作为改性聚烯烃系树脂，可列举出：酸改性聚烯烃系树脂、硅烷改性聚烯烃系树脂，从得到本发明的更优异效果的观点出发，优选酸改性聚烯烃系树脂。
酸改性聚烯烃系树脂是指用酸对聚烯烃树脂进行接枝改性得到的树脂。例如，可列举出：使不饱和羧酸与聚烯烃树脂反应，导入羧基(接枝改性)得到的树脂。需说明的是，在本说明书中，不饱和羧酸包含羧酸酐的概念。
酸改性聚烯烃树脂可通过下述的方法得到，例如在有机过氧化物或脂族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使不饱和羧酸与聚烯烃树脂接枝聚合的方法等。
作为与聚烯烃树脂反应的不饱和羧酸，可列举出：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，从可容易得到粘接强度更优异的粘接剂组合物的方面出发，优选马来酸酐。
相对于100质量份的聚烯烃树脂，与聚烯烃树脂反应的不饱和羧酸的量优选为0.1~5质量份，更优选为0.2~3质量份，进一步优选为0.2~1质量份。通过使反应的不饱和羧酸的量在上述范围内，含有得到的酸改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物会成为粘接强度更优异的组合物。
酸改性聚烯烃系树脂也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出：admer(注册商标)(三井化学社制)、unistole(注册商标)(三井化学社制)、bondyram(polyram社制)、orevac(注册商标)(arkema社制)、modic(注册商标)(三菱化学社制)等。
硅烷改性聚烯烃系树脂是用不饱和硅烷化合物对聚烯烃树脂接枝改性得到的树脂。硅烷改性聚烯烃系树脂具有不饱和硅烷化合物与聚烯烃树脂接枝共聚得到的结构。
关于使不饱和硅烷化合物与聚烯烃树脂接枝聚合的情况下的条件，只要采用公知的接枝聚合的常规方法即可。例如可列举出：在高温下将聚烯烃树脂、不饱和硅烷化合物、和自由基引发剂熔融混合，进行接枝聚合的方法。
作为与上述聚烯烃树脂反应的不饱和硅烷化合物，优选乙烯基硅烷化合物，例如可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基三亚甲基二氧基硅烷、乙烯基三亚乙基二氧基硅烷、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三羧基硅烷等。它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为与聚烯烃树脂反应的不饱和硅烷化合物的量，相对于100质量份的聚烯烃树脂，优选为0.1~10质量份，更优选为0.3~7质量份，进一步优选为0.5~5质量份。通过使反应的不饱和硅烷化合物的量在上述范围内，含有得到的硅烷改性聚烯烃系树脂的粘接剂组合物会成为粘接强度更优异的组合物。
作为硅烷改性聚烯烃系树脂，可列举出：硅烷改性聚乙烯树脂和硅烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。其中，优选硅烷改性低密度聚乙烯、硅烷改性直链状低密度聚乙烯、硅烷改性超低密度聚乙烯等硅烷改性聚乙烯树脂。
硅烷改性聚烯烃系树脂也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出：linklon(注册商标)(三菱化学社制)等，其中，可优选使用：低密度聚乙烯系的linklon、直链状低密度聚乙烯系的linklon、超低密度聚乙烯系的linklon和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系的linklon。
改性聚烯烃系树脂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
改性聚烯烃系树脂的质均分子量(mw)为10,000~2,000,000，优选为20,000~1,500,000。
改性聚烯烃系树脂的质均分子量(mn)可使用四氢呋喃作为溶剂进行凝胶渗透色谱法，作为换算成标准聚苯乙烯的值来求得。
(b)成分：多官能环氧化合物
本发明的粘接剂组合物含有多官能环氧化合物作为(b)成分。
由于多官能环氧化合物与(a)成分反应形成交联结构，所以本发明的粘接剂组合物的固化物的水蒸气阻断性优异。
多官能环氧化合物是指在分子内至少具有2个以上环氧基的化合物。
作为具有2个以上环氧基的环氧化合物，可列举出：双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚、溴化双酚f二缩水甘油醚、溴化双酚s二缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚・酚醛清漆型环氧树脂、甲酚・酚醛清漆型环氧树脂、溴代苯酚・酚醛清漆型环氧树脂)、氢化双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚f二缩水甘油醚、氢化双酚s二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、2,2-双(3-缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、二羟甲基三环癸烷二缩水甘油醚等。
这些多官能环氧化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
多官能环氧化合物的分子量通常为100~10,000，优选为200~5,000。
多官能环氧化合物的环氧当量优选为100~2000g/eq，更优选为150~1500g/eq。
相对于100质量份的上述(a)成分，粘接剂组合物中的多官能环氧化合物的含量优选为10~50质量份，更优选为15~40质量份。多官能环氧化合物的含量在该范围内的粘接剂组合物的固化物的水蒸气阻断性更优异。
(c)成分：固化促进剂
本发明的粘接剂组合物含有固化促进剂作为(c)成分。
通过使用含有固化促进剂的粘接剂组合物，即使在高温时(例如60℃)，也容易得到具有优异的粘接性的固化物。
固化促进剂无特殊限定，只要是促进多官能环氧化合物等参与的交联反应的固化促进剂即可。
作为固化促进剂，可列举出：咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、季铵盐系固化促进剂、季鏻盐系固化促进剂、金属化合物系固化促进剂等。
其中，从得到具有更优异的粘接强度的固化物的观点出发，优选咪唑系固化促进剂。
作为咪唑系固化促进剂，可列举出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等。
作为叔胺系固化促进剂，可列举出：苄基二甲胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲胺、三乙胺、和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)等。
作为膦系固化促进剂，可列举出：三苯基膦、亚磷酸三苯酯等。
作为季铵盐系固化促进剂，可列举出：四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四烷基铵羧酸盐、苄基三苯基铵羧酸盐等。
作为季鏻盐系固化促进剂，可列举出：四苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻等。
作为金属化合物系固化促进剂，可列举出：三氟化硼、硼酸三苯酯、氯化锌、氯化锡、烷醇铝、烷醇钛、烷醇锆、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝、双(乙酰丙酮)镁、双(乙基乙酰乙酸基)镁、四乙酰丙酮锆、双乙基乙酰乙酸・单乙酰丙酮铝等。
这些固化促进剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
相对于100质量份的上述(a)成分，粘接剂组合物中的固化促进剂的含量优选为0.1~10质量份，更优选为0.2~5质量份。
固化促进剂的含量在该范围内的粘接剂组合物的固化物即使在高温时(例如60℃)也具有优异的粘接性。
(d)成分：硅烷偶联剂
本发明的粘接剂组合物含有硅烷偶联剂作为(d)成分。
通过使用含有硅烷偶联剂的粘接剂组合物，容易得到在常温(通常为20~30℃)和高温高湿环境(例如60℃、相对湿度为90%)下的粘接性更优异的固化物。
硅烷偶联剂通常为在分子内同时具有与有机材料反应键合的官能团、和与无机材料反应键合的官能团(卤素原子、烷氧基等)的有机硅化合物。作为硅烷偶联剂，无特殊限定，可使用以往公知的硅烷偶联剂。其中，从得到粘接力更优异的树脂组合物的观点出发，优选用下述式(2)表示的硅烷化合物。
[化学式2]
式(2)中，r1表示碳原子数为3以上的亚烷基，r2表示碳原子数为1~10的1价的烃基，r3表示碳原子数为1~4的烷基。z表示含有反应性基团的基团，n为0或1。
用r1表示的亚烷基的碳原子数为3以上，优选3~20，更优选4~15。
通过使亚烷基的碳原子数为3以上，更容易发生交联反应。
作为用r1表示的亚烷基，可列举出：三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。
用r2表示的1价的烃基的碳原子数为1~10，优选1~6，更优选1~4。
作为用r2表示的1价的烃基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等烯基，乙炔基、炔丙基、丁炔基等炔基，苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。
用r3表示的烷基的碳原子数为1~4，优选1~3，更优选1或2。
作为用r3表示的烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
作为z所含有的反应性基团，可列举出：氨基、羟基、硫醇基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基等，优选环氧基。
作为含有环氧基的z，可列举出：环氧基、缩水甘油基、3,4-环氧基环己基等。
作为用式(2)表示的硅烷偶联剂，可列举出：3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
相对于100质量份的上述(a)成分，粘接剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.05~5质量份，更优选为0.1~3质量份。
硅烷偶联剂的含量在该范围内的粘接剂组合物的固化物即使在高温时(例如60℃)也具有优异的粘接性。
本发明的粘接剂组合物可含有上述的(a)~(d)成分以外的成分。
作为(a)~(d)成分以外的成分，可列举出：溶剂、各种添加剂。
作为溶剂，可列举出：苯、甲苯等芳族烃系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂，环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂等。
这些溶剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
溶剂的使用量可考虑涂装性等来适宜确定。
作为添加剂，可列举出：增粘剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、抗氧化剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、软化剂等。
它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。
在本发明的粘接剂组合物含有这些添加剂的情况下，其含量可根据目的来适宜确定。
本发明的粘接剂组合物可通过将规定的成分依据常规方法适宜混合、搅拌来调制。
本发明的粘接剂组合物的水分阻断性优异。将由本发明的粘接剂组合物形成的粘接剂层固化处理得到的层(固化处理后的粘接剂层)的水蒸气透过率通常为0.1~200g·m-2·day-1，优选为1~150g・m-2・day-1。
粘接剂层的水蒸气透过率可采用jisk7129：2008记载的干湿传感器法(lyssy法)测定。
本发明的粘接剂组合物的粘接强度优异。特别是即使在粘接后、在高温高湿条件下放置的情况下，也具有难以产生粘接力降低的特征。
例如，在对使用本发明的粘接剂组合物得到的试验片进行180°剥离试验时，用下述式(1)算出的x值为1.3以下，更优选为1.2以下，特别优选为低于1.0。x值的下限优选0.6以上，更优选0.8以上。
[数学式2]
式(1)中，a表示在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下进行180°剥离试验得到的粘接力；b表示使试验片在温度为60℃、相对湿度为90%的条件下放置100小时，接着在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下放置24小时后，在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下进行180°剥离试验得到的粘接力。
a的值通常为1~100n/25mm，优选为10~50n/25mm。
b的值通常为1~100n/25mm，优选为10~50n/25mm。
a的值与b的值的关系优选为b＞a。
这些180°剥离试验的试验片是将由使用粘接剂组合物得到的厚度为20μm的粘接剂层和厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的密封片的上述密封片的粘接剂层的另一侧重叠在玻璃板上(使得不与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜毗邻的一侧的面与玻璃板相对)，在温度为60℃、压力为0.2mpa、速度为0.2m/分钟的条件下层压，接着将得到的压合体在100℃下加热2小时，将该粘接剂层固化而得到的宽度为25mm的层合体。
x为1.3以下的粘接剂组合物在粘接时粘接剂组合物与被粘物的界面强度强，可防止水的浸入。
上述试验片的制作中所用的玻璃板的材质无特殊限定，通常使用无碱玻璃。另外，其厚度也无特殊限定，例如可使用0.7mm厚的玻璃。
具有这样的物性的粘接剂组合物通过保持(a)成分中的官能团、(b)成分中的环氧基、(c)成分中的反应性基团的平衡而容易得到。
(a)成分中的官能团为可与环氧树脂反应的反应性基团，特别优选羧酸酐基。
另外，通过(b)成分中的环氧基与(a)成分的反应性基团反应而交联，形成牢固的结构。因此，相对于(a)成分的反应性基团，需要充分的量的环氧基。具体而言，优选调整(b)成分的量，使得相对于(a)成分的反应性基团，环氧基为10~100当量。
(c)成分通过被掺入(a)成分与(b)成分的交联结构中，而使粘接剂组合物与被粘物牢固地粘附。因此，(c)成分的反应性基团优选为具有与(b)成分相同的反应性的缩水甘油基。
由于本发明的粘接剂组合物的水分阻断性和粘接强度优异，所以本发明的粘接剂组合物适合在形成密封材料时使用。
2)密封片
本发明的密封片为下述的密封片(α)或密封片(β)。
密封片(α)：其是由2片剥离薄膜、和在这些剥离薄膜中夹持的粘接剂层构成的密封片，其特征在于，上述粘接剂层使用本发明的粘接剂组合物形成
密封片(β)：其是由剥离薄膜、阻气性薄膜、和在上述剥离薄膜与上述阻气性薄膜中夹持的粘接剂层构成的密封片，其特征在于，上述粘接剂层使用本发明的粘接剂组合物形成
需说明的是，这些密封片表示使用前的状态，在使用本发明的密封片时，通常剥离除去剥离薄膜。
[密封片(α)]
关于构成密封片(α)的剥离薄膜，在密封片(α)的制备工序中作为支撑体起作用，同时在至使用密封片(α)为止的期间，作为粘接剂层的保护片起作用。
作为剥离薄膜，可利用以往公知的剥离薄膜。例如，可列举出：在剥离薄膜用基材上具有利用剥离剂进行过剥离处理的剥离层的剥离薄膜。
作为剥离薄膜用基材，可列举出：玻璃纸、铜版纸(涂层纸)、优质纸(上等纸)等纸基材；在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂得到的层压纸；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等塑料薄膜等。
作为剥离剂，可列举出：硅酮系树脂、烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体，长链烷基系树脂，醇酸系树脂，氟系树脂等。
密封片(α)中的2片剥离薄膜可相同或不同，优选2片剥离薄膜具有不同的剥离力。通过使2片剥离薄膜的剥离力不同，在使用密封片时难以产生问题。例如，使用剥离力不同的剥离薄膜作为2片剥离薄膜，最初剥离剥离力弱的剥离薄膜，可更有效地进行将剥离薄膜剥离的工序。
密封片(α)的粘接剂层的厚度通常为1~50μm，优选为5~30μm。厚度在上述范围内的粘接剂层适合用作密封材料。
由于密封片(α)的粘接剂层使用本发明的粘接剂组合物形成，所以具有热固性。
在使用密封片(α)的情况下，例如可如下操作而得到密封体。首先从密封片(α)剥离剥离薄膜，露出粘接剂层，接着在未固化的状态下压合露出的粘接剂层使得覆盖被粘物，然后将得到的层合物加热至规定温度，使上述粘接剂层热固化，由此可得到密封体。
需说明的是，在得到的密封体上进一步层合其它的层的情况下，只要剥离上述密封片(α)残留的剥离片，在露出的粘接剂层上层合其它的层即可。该操作可在粘接剂层未固化的状态下实施或在固化后实施。
在被粘物上压合粘接剂层的条件无特殊限定。
温度通常为23~100℃，优选为40~80℃。
压力通常为0.1~0.5mpa，优选为0.2~0.3mpa。
使粘接剂层热固化时的条件无特殊限定。
加热温度通常为80~200℃，优选为90~150℃。
加热时间通常为30分钟~12小时，优选为1~6小时。
对于固化处理后的粘接剂层，在23℃下进行180°剥离试验的情况下，粘接力通常为1~100n/25mm，优选为10~50n/25mm。该180°剥离试验可依据实施例中记载的方法进行。
另外，固化处理后的粘接剂层的水分阻断性优异。固化处理后的粘接剂层的水蒸气透过率通常为0.1~200g·m-2·day-1，优选为1~150g・m-2・day-1。
粘接剂层的水蒸气透过率可采用jisk7129：2008记载的干湿传感器法(lyssy法)测定。
密封片(α)的制备方法无特殊限定。例如，可采用浇铸法，制备密封片(α)。
在利用浇铸法制备密封片(α)的情况下，可采用公知的方法，在剥离薄膜的剥离处理面上涂布本发明的粘接剂组合物，通过将得到的涂膜干燥，制备带有剥离薄膜的粘接剂层，接着在粘接剂层上重叠另1片剥离薄膜，由此得到密封片(α)。
作为涂布粘接剂组合物的方法，例如可列举出：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂布法等。
作为将涂膜干燥时的干燥条件，例如可列举出：80~150℃、30秒钟~5分钟。
[密封片(β)]
密封片(β)是由剥离薄膜、阻气性薄膜、和在上述剥离薄膜与上述阻气性薄膜中夹持的粘接剂层构成的密封片，其特征在于，上述粘接剂层使用本发明的粘接剂组合物形成。
需说明的是，这些密封片表示使用前的状态，在使用本发明的密封片时，通常剥离除去剥离薄膜。
密封片(β)中的2片剥离薄膜可相同或不同，优选2片剥离薄膜具有不同的剥离力。通过使2片剥离薄膜的剥离力不同，在使用密封片时难以产生问题。例如，如果最初剥离剥离力弱的剥离薄膜，则可更有效地进行将剥离薄膜剥离的工序。
阻气性薄膜无特殊限定，只要是具有水分阻断性的薄膜即可。
阻气性薄膜优选在温度为40℃、相对湿度为90%(以下简写为“90%rh”)的环境下的水蒸气透过率为0.1g/m2/day以下，更优选为0.05g/m2/day以下，进一步优选为0.005g/m2/day以下。
通过使阻气性薄膜在温度为40℃、90%rh的环境下的水蒸气透过率为0.1g/m2/day以下，可有效地抑制氧或水分等浸入至在透明基板上形成的有机el元件等元件内部，从而有效地抑制电极或有机层劣化。
阻气性薄膜的水蒸气等的透过率可使用公知的气体透过率测定装置测定。
作为阻气性薄膜，可列举出：金属箔、树脂制薄膜、薄膜玻璃等。其中，优选树脂制薄膜，更优选具有树脂制薄膜(基材)和阻气层的阻气性薄膜。
作为金属箔的金属，例如可列举出：铜、镍、铝等金属材料，不锈钢或铝合金等合金材料等。
薄膜玻璃的成分、组成无特殊限定，在可得到更稳定的可挠性的方面，优选无碱的硼硅酸玻璃。
薄膜玻璃可将薄膜玻璃作为单体使用，也可使用在薄膜玻璃上层合或层压铝箔等金属箔或树脂薄膜得到的薄膜玻璃。
另外，作为薄膜玻璃，优选厚度为10~200μm左右的具有可挠性的薄膜玻璃。
在具有基材和阻气层的阻气性薄膜中，作为构成基材的树脂成分，可列举出：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚芳酯(polyarylate，多芳基化合物)、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳族系聚合物、聚氨酯系聚合物等。
基材的厚度无特殊限制，从容易操作性的观点出发，优选为0.5~500μm，更优选为1~200μm，进一步优选为5~100μm。
阻气层的材质等无特殊限定，只要可赋予所需要的阻气性即可。作为阻气层，可列举出：无机膜或对含有高分子化合物的层实施改质处理得到的层等。其中，从可有效地形成厚度薄、阻气性优异的层的方面出发，阻气层优选由无机膜构成的阻气层和向含有高分子化合物的层注入离子得到的阻气层。
作为无机膜，无特殊限制，例如可列举出无机蒸镀膜。
作为无机蒸镀膜，可列举出：无机化合物或金属的蒸镀膜。
作为无机化合物的蒸镀膜的原料，可列举出：氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等无机氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化钛等无机氮化物；无机碳化物；无机硫化物；氮氧化硅等无机氧化氮化物；无机氧化碳化物；无机氮化碳化物；无机氧化氮化碳化物等。
作为金属的蒸镀膜的原料，可列举出：铝、镁、锌、和锡等。
作为无机膜的形成方法，可列举出：真空蒸镀法、eb蒸镀法、溅射法、离子电镀法、层压法、等离子体气相成长法(cvd法)等。
无机膜的厚度可根据无机材料的种类或组成适宜选择，通常为1~500，优选为2~300nm。
在对含有高分子化合物的层(以下有时称为“高分子层”)进行离子注入而得到的阻气层中，作为所用的高分子化合物，可列举出：聚有机硅氧烷、聚硅氮烷系化合物等含硅高分子化合物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚苯醚，聚醚酮，聚醚醚酮，聚烯烃，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚芳酯，丙烯酸系树脂，环烯烃系聚合物，芳族系聚合物等。这些高分子化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，从可形成具有优异的阻气性的阻气层的观点出发，优选含硅高分子化合物，更优选聚硅氮烷系化合物。
聚硅氮烷系化合物是在分子内具有含有-si-n-键(硅氮烷键)的重复单元的高分子化合物。具体而言，优选具有用式(3)表示的重复单元的化合物。
[化学式3]
另外，所用的聚硅氮烷系化合物的数均分子量无特殊限定，优选为100~50,000。
上述式(3)中，r表示任意的自然数。
rx、ry、rz分别独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基团。其中，作为rx、ry、rz，优选氢原子、碳原子数为1~6的烷基或苯基，特别优选氢原子。作为具有用上述式(3)表示的重复单元的聚硅氮烷系化合物，可以是rx、ry、rz均为氢原子的无机聚硅氮烷，rx、ry、rz中的至少1个不为氢原子的有机聚硅氮烷中的任一种。
聚硅氮烷系化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。在本发明中，作为聚硅氮烷系化合物，也可使用聚硅氮烷改性物。另外，在本发明中，作为聚硅氮烷系化合物，也可直接使用作为玻璃涂层材料等而市售的市售品。
上述高分子层除了上述的高分子化合物以外，还可在不妨碍本发明目的的范围内含有其它的成分。作为其它的成分，可列举出：固化剂、其它的高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
从可得到具有更优异的阻气性的阻气层的方面出发，高分子层中的高分子化合物的含量优选50质量%以上，更优选70质量%以上。
高分子层的厚度无特殊限制，优选为50~300nm、更优选为50~200nm的范围。
在本发明中，即使高分子层的厚度为纳米级，也可得到具有充分的阻气性的密封片。
作为形成高分子层的方法，例如可列举出：使用旋涂机、刮刀涂布机、凹版涂布机等公知的装置涂布含有至少1种高分子化合物、根据需要的其它的成分、和溶剂等的层形成用溶液，将得到的涂膜适度地干燥来形成的方法。
作为高分子层的改质处理，可列举出：离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等。
如后所述，离子注入处理是向高分子层注入离子，将高分子层改质的方法。
等离子体处理是将高分子层暴露在等离子体中，将高分子层改质的方法。例如，可依据日本特开2012-106421号公报中记载的方法，进行等离子体处理。
紫外线照射处理是对高分子层照射紫外线来改质高分子层的方法。例如，可依据日本特开2013-226757号公报中记载的方法，进行紫外线改质处理。
其中，从不会使高分子层的表面粗糙且可有效地改质至其内部，而且可形成阻气性更优异的阻气层的方面出发，优选离子注入处理。
作为注入至高分子层中的离子，可列举出：氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子，碳氟化合物(氟碳)、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子，甲烷、乙烷等烷烃系气体类的离子，乙烯、丙烯等烯烃系气体类的离子，戊二烯、丁二烯等二烯烃(烷二烯)系气体类的离子，乙炔等炔烃系气体类的离子，苯、甲苯等芳族烃系气体类的离子，环丙烷等环烷烃系气体类的离子，环戊烯等环烯烃系气体类的离子，金属的离子，有机硅化合物的离子等。
这些离子可单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中，从可更简便地注入离子，得到具有特别优异的阻气性的阻气层的方面出发，优选氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子。
作为注入离子的方法，无特殊限定。例如，可列举出：照射利用电场加速了的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子(生成等离子体的气体的离子)的方法等，从可简便地得到阻气层的方面出发，优选后者的注入等离子体离子的方法。等离子体离子注入法例如可通过在含有生成等离子体的气体的气氛下产生等离子体，对注入离子的层施加负的高电压脉冲，由此向注入离子的层的表面部注入该等离子体中的离子(阳离子)来进行。
上述阻气性薄膜可在基材与阻气层之间设置底漆层。通过设置底漆层，有时可提高基材与阻气层的粘附性。
作为构成底漆层的材料，无特殊限定，可使用公知的材料。例如可列举出：含硅化合物，含有由光聚合性单体和/或光聚合性预聚物构成的光聚合性化合物和至少用可见光区的光产生自由基的聚合引发剂的光聚合性组合物，聚酯系树脂、聚氨酯系树脂(特别是聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等与异氰酸酯化合物的双组分固化型树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、硝酸纤维素系树脂等树脂类，烷基钛酸酯，聚乙烯亚胺等。这些材料可单独使用一种或将二种以上组合使用。
对于底漆层，作为底漆层形成用溶液的涂布方法和得到的涂膜的干燥、加热方法，可分别采用先前作为形成高分子层的方法示出的方法。在形成底漆层的情况下，底漆层的厚度通常为10~1000nm。
密封片(β)的制备方法无特殊限定。例如，在先前说明的密封片(α)的制备方法中，通过将1片剥离薄膜替换为阻气性薄膜，可制备密封片(β)。
另外，制备密封片(α)后，剥离其1片剥离薄膜，将露出的粘接剂层与阻气性薄膜贴合，由此也可制备密封片(β)。在这种情况下，在密封片(α)具有2片剥离薄膜，所述2片剥离薄膜具有不同的剥离力的情况下，从操作性的观点出发，优选剥离剥离力小的剥离薄膜。
本发明的密封片的粘接剂层的粘接强度和水分阻断性优异。因此，通过使用本发明的密封片密封有机el元件，可有效地抑制其劣化。
3)密封体
本发明的密封体是使用本发明的密封片密封被密封物而成。
“使用本发明的密封片密封而成”是指除去构成本发明的密封片的剥离薄膜来露出粘接剂层，使该粘接剂层粘附在被密封物上，覆盖被密封物。
作为本发明的密封体，例如可列举出：具备透明基板、在该透明基板上形成的元件(被密封物)、和用于密封该元件的密封材料的密封体，所述密封体是利用本发明的密封片(α)或(β)的粘接剂层密封上述密封材料而成。
作为本发明的密封体的层结构的具体例，可列举出下列结构，但并不限定于以下结构。需说明的是，在下文中，以剥离除去剥离薄膜的方式记载。
(i)透明基板/在该透明基板上形成的元件(被密封物)/粘接剂层
(ii)透明基板/在该透明基板上形成的元件(被密封物)/粘接剂层/阻气层
(iii)透明基板/在该透明基板上形成的元件(被密封物)/粘接剂层/阻气层/基材薄膜
(iv)透明基板/在该透明基板上形成的元件(被密封物)/粘接剂层/阻气层/底漆层/基材薄膜
透明基板无特殊限定，可使用各种基板材料。特别优选使用可见光的透过率高的基板材料。另外，优选阻止会从元件外部浸入的水分或气体的阻断性能高、耐溶剂性或耐候性优异的材料。具体而言，可列举出：石英或玻璃等透明无机材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙酰纤维素、溴化苯氧基、芳族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类、聚芳酯类、聚砜类、聚烯烃类等透明塑料，上述的阻气性薄膜。
透明基板的厚度无特殊限制，可考虑光的透过率或阻断元件内外的性能，适宜选择。
作为被密封物，可列举出：有机el元件、有机el显示器元件、液晶显示器元件、太阳能电池元件等。
本发明的密封体的制备方法无特殊限定。例如，将本发明的密封片的粘接剂层重叠在被密封物上后，通过加热，使密封片的粘接剂层与被密封物粘接。
接着，通过使该粘接剂层固化，可制备本发明的密封体。
作为使密封片的粘接剂层与被密封物粘附时、和使粘接剂层固化时的固化条件，可利用先前说明的条件。
本发明的密封体是用本发明的密封片密封被密封物而成。
因此，在本发明的密封体中，可长期维持被密封物的性能。
实施例
以下，列举实施例以更详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限定。
各实例中的份和%只要无特殊说明，均为质量基准。
实施例或比较例中使用的化合物如下所述。
酸改性聚烯烃系树脂(1)：改性α-烯烃聚合物，质均分子量：52,000，三井化学株式会社制，商品名：unistoleh-200
多官能环氧化合物(1)：氢化双酚a二缩水甘油醚，共荣社化学株式会社制，商品名：epolight4000，分子量：470，环氧当量：235g/eq
多官能环氧化合物(2)：二羟甲基三环癸烷二缩水甘油醚，株式会社adeka制，商品名：adekaresin，ep-4088l，分子量：330，环氧当量：165g/eq
多官能环氧化合物(3)：氢化双酚a二缩水甘油醚，三菱化学株式会社制，商品名：jeryx8034、分子量：540，环氧当量：270g/eq
咪唑系固化促进剂(1)：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成株式会社制，商品名：curezol2e4mz
硅烷偶联剂(1)：8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，商品名：kbm4803
硅烷偶联剂(2)：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制，商品名：kbm403
[实施例1]
将100份的酸改性聚烯烃系树脂(1)、25份的多官能环氧化合物(1)、0.25份的咪唑系固化促进剂(1)和0.1份的硅烷偶联剂(1)溶解在甲乙酮中，调制固体成分浓度为18%的粘接剂组合物(1)。
将该粘接剂组合物(1)涂布在剥离薄膜(lintec株式会社制，商品名：sp-pet382150)的剥离处理面上，将得到的涂膜在100℃下干燥2分钟，形成厚度为20μm的粘接剂层，在其上面粘合另1片剥离薄膜(lintec株式会社制，商品名：sp-pet381031)的剥离处理面而得到密封片(1)。
[实施例2]
除了在实施例1中使用多官能环氧化合物(2)代替多官能环氧化合物(1)以外，与实施例1相同地得到密封片(2)。
[实施例3]
除了在实施例1中使用多官能环氧化合物(3)代替多官能环氧化合物(1)以外，与实施例1相同地得到密封片(3)。
[实施例4]
除了在实施例1中使用硅烷偶联剂(2)代替硅烷偶联剂(1)以外，与实施例1相同地得到密封片(4)。
[比较例1]
除了在实施例1中不使用硅烷偶联剂这一点以外，与实施例1相同地得到密封片(5)。
[比较例2]
除了在实施例2中不使用硅烷偶联剂这一点以外，与实施例2相同地得到密封片(6)。
[比较例3]
除了在实施例1中不使用多官能环氧化合物和咪唑系固化催化剂这一点以外，与实施例1相同地得到密封片(7)。
对于在实施例1~4、比较例1~3中得到的密封片(1)~(7)，进行以下的试验。
[试验片的制作]
将剥下1片宽度为25mm的密封片的剥离薄膜而露出的粘接剂层重叠在厚度为50μm、宽度为25mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺株式会社制，商品名“cosmoshinepet50a4300)上。接着，将剥下另1片剥离薄膜而露出的粘接剂层重叠在玻璃板上，在温度为60℃、压力为0.2mpa、速度为0.2m/分钟的条件下层压而得到压合体。将得到的压合体在100℃下加热2小时，使其粘接剂层固化，分别各得到2片试验片。
[粘接力测定]
作为剥离试验(a)，将试验片在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下进行180°剥离试验。
作为剥离试验(b)，使试验片在温度为60℃、相对湿度为90%的条件下静置100小时，接着在温度为23℃、相对湿度50%的条件下静置24小时后，在温度为23℃、相对湿度为50%条件下进行180°剥离试验。
在该剥离试验中，除了上述的试验条件以外，依据jisz0237：2000中记载的粘着力的测定方法进行。
[有机el元件的评价试验]
利用以下的方法制作具有以成膜有氧化铟锡(ito)膜(厚度：100nm、片材电阻：50ω/□：ohmspersquare)的玻璃基板作为阳极的有机el元件。
首先，在上述玻璃基板的ito膜上以0.1~0.2nm/分钟的速度依次蒸镀50nm的n,n’-双(萘-1-基)-n,n’-双(苯基)-联苯胺)(luminescencetechnology社制)、50nm的三(8-羟基-喹啉)铝(luminescencetechnology社制)，而形成发光层。
在得到的发光层上，作为电子注入材料，以0.1nm/分钟的速度蒸镀4nm的氟化锂(lif)(高纯度化学研究所社制)，接着以0.1nm/分钟的速度蒸镀100nm的铝(al)(高纯度化学研究所社制)来形成阴极，得到有机el元件。
需说明的是，蒸镀时的真空度均为1×10-4pa以下。
剥下1片在实施例或比较例中得到的密封片的剥离薄膜，将露出的粘接剂层重叠在金属箔薄膜上，使用热层压机将它们在60℃下粘接。接着，剥离另1片剥离薄膜，重叠露出的粘接剂层使得覆盖在玻璃基板上形成的有机el元件，使用热层压机将它们在60℃下粘接。接着，在100℃下加热2小时来使粘接剂层固化，得到密封有有机el元件的底部发射型电子器件。
使该电子器件在温度为60℃、相对湿度为90%的环境下静置250小时后，启动有机el元件，观察有无暗点(非发光部位)，按照以下的基准进行评价。
◎：暗点低于发光面积的40%
○：暗点为发光面积的40%以上且低于50%
×：暗点为发光面积的50%以上
[表1]
由表1可知以下的情形。
实施例1~4的密封片在高温高湿条件静置(60℃，相对湿度为90%，静置100小时)后仍维持优异的粘接强度，另外，密封性优异。
另一方面，若比较例1~3的密封片在高温高湿条件下放置(60℃，相对湿度为90%，放置100小时)，则粘接强度大幅降低，而且密封性差。