本发明属于材料科学领域，具体涉及一种四方晶ypo4:ln3+球形荧光颗粒及制备方法。
背景技术：
稀土磷酸盐材料因其吸收能力强，转换效率高，物理和化学性质稳定，在紫外-可见-红外区域发射能力强等诸多优点，近年来得到了研究者的广泛关注，以稀土磷酸盐作为基质的研究成为热点。目前，研究稀土磷酸盐体系的制备方法以水热法和牺牲模板法居多，且以现有技术所得磷酸盐基质的荧光粉均为片状、梭状等非等轴颗粒，其颗粒对入射光的散射比较大。实际应用表明，球形颗粒是荧光材料的理想形貌。尺寸均匀且单分散性好球形荧光颗粒不仅利于提高荧光元器件的分辨率，而且易于形成致密的荧光层从而减小对激发光的散射、呈现最佳发光效率。但是，当前关于磷酸盐球形颗粒的直接合成与性能研究鲜见报道。
以尿素为基的均相沉淀技术(ubhp)是制备单分散磷酸盐球形荧光颗粒的一种有效途径，它利用了尿素在升温后(≥83℃)的缓慢分解过程中，产生大量的阴离子，从而获得尺寸均匀、形貌良好的球形粉体颗粒。微波合成法是近年来迅速发展起来的一种新的材料制备技术，它是将微波反应器发射出来的微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而使反应体系快速升温至所需温度，较短时间内完成反应。微波加热不同于传统加热方法，它是由电磁场中的介质损耗而引起的体加热，其热量是从材料内部产生，能使组分内部和整体同时发热，对晶体的生长过程会产生一定的影响。此外该方法还具有操作简便、快速高效、省时节能、环境污染少、副反应少、产物相对单纯、利于实现加热过程的自动化控制及改善工作环境和工作条件等优点。
技术实现要素：
本发明提供一种四方晶ypo4:ln3+球形荧光颗粒及制备方法，采用微波法研究稀土磷酸盐体系，并成功制备出鲜有报道的以磷酸钇为基质、掺杂不同稀土离子的球形荧光粉颗粒，通过改变反应温度和反应时间，可以控制所得球形荧光粉颗粒的大小。
本发明的技术方案：
一种四方晶ypo4:ln3+球形荧光颗粒，该球形荧光颗粒是以稀土硝酸盐为母盐、尿素为沉淀剂、乙二醇为混合溶剂、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂制备得到的尺寸范围为0.7μm-1.5μm的四方晶ypo4:ln3+单分散球形颗粒；其中ln为ce、pr、eu、tb、dy、ho、tm、tb+eu、gd+dy中的一种。
上述四方晶ypo4:ln3+球形荧光颗粒的制备方法，步骤如下：
步骤1：将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水，加入尿素，搅拌溶解后，加入稀土硝酸盐溶液混合物，所述的稀土硝酸盐包括硝酸钇和ln硝酸盐；再加入h3po4和乙二醇溶液，用去离子水将溶液稀释；
稀释后的溶液各成分浓度为：稀土离子浓度0.0075～0.03mol/l，乙二醇浓度3.5～9mol/l，h3po4浓度15～20mol/l,十六烷基三甲基溴化铵与稀土离子的摩尔浓度比为1～4:1；尿素与稀土离子的摩尔浓度比为5～200:1；
加入hno3调节ph值至0.5～1.0；
步骤2：将上述澄清透明的溶液在室温下搅拌25～35min，再将溶液移至容器中，置于微波反应器中加热，加热温度为80～100℃，保温0～40min；
步骤3：反应结束，将溶液自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，烘干，在氧气和氢气中分别煅烧，得到单分散球形颗粒ypo4:ln3+。
进一步地，步骤1中ln硝酸盐为ce、pr、nd、eu、tb、dy、ho、er、tm、tb+eu、gd+dy硝酸盐中的一种。
当所述的稀土硝酸盐为y(no3)3、tb(no3)3和eu(no3)3时，其中，y离子、tb离子和eu离子按照摩尔比为98-x:2:x，其中0.01≤x≤0.13。
当所述的稀土硝酸盐为y(no3)3、gd(no3)3和dy(no3)3时，其中，y离子、gd离子和dy离子按照摩尔比为99-x:x:0.01，其中0.01≤x≤0.13。
当所述的稀土硝酸盐为y(no3)3、tb(no3)3时，其中，y离子和tb离子溶液按照摩尔比为100-x:x，其中1≤x≤5。
步骤3中，先在氧气中煅烧温度为600～1100℃，煅烧时间为1.5～2.5h；之后在氢气中煅烧温度为600～1100℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
步骤3中所述的烘干温度在40～60℃。
本发明的有益效果：
本发明首次采用微波法对稀土磷酸盐体系进行研究，通过以稀土硝酸盐为母盐、尿素为沉淀剂、乙二醇(eg)为混合溶剂、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，成功制备了尺寸范围为0.7μm-1.5μm的四方晶ypo4:ln3+(ln＝ce、pr、eu、tb、dy、ho、tm、tb+eu、gd+dy)单分散球形颗粒。本发明的技术方案简单易行，并通过控制反应温度和反应时间，可以获得大小不同的球形颗粒，实现了尺寸可控。
附图说明
图1(a)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝ce)颗粒的sem形貌图。
图1(b)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝pr)颗粒的sem形貌图。
图1(c)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝nd)颗粒的sem形貌图。
图1(d)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝eu)颗粒的sem形貌图。
图1(e)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝tb)颗粒的sem形貌图。
图1(f)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝dy)颗粒的sem形貌图。
图1(g)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝ho)颗粒的sem形貌图。
图1(h)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝er)颗粒的sem形貌图。
图1(i)是本发明实施例1制备的ypo4:ln3+(ln3+＝tm)颗粒的sem形貌图。
图2是本发明实施例1制备的产品的xrd图。
图3(a)是本发明实施例2制备的(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13),x＝0.01颗粒的sem形貌图。
图3(b)是本发明实施例2制备的(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13),x＝0.02颗粒的sem形貌图。
图3(c)是本发明实施例2制备的(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13),x＝0.03颗粒的sem形貌图。
图3(d)是本发明实施例2制备的(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13),x＝0.04颗粒的sem形貌图。
图3(e)是本发明实施例2制备的(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13),x＝0.05颗粒的sem形貌图。
图3(f)是本发明实施例2制备的(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13),x＝0.08颗粒的sem形貌图。
图3(g)是本发明实施例2制备的(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13),x＝0.010颗粒的sem形貌图。
图3(h)是本发明实施例2制备的(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13),x＝0.013颗粒的sem形貌图。
图4是本发明实施例2制备的产品的xrd图。
图5(a)是本发明实施例3制备的(y0.99-xgdxdy0.01)po4(0.03≤x≤0.2),x＝0.03、颗粒的sem形貌图。
图5(b)是本发明实施例3制备的(y0.99-xgdxdy0.01)po4(0.03≤x≤0.2),x＝0.05颗粒的sem形貌图。
图5(c)是本发明实施例3制备的(y0.99-xgdxdy0.01)po4(0.03≤x≤0.2),x＝0.10颗粒的sem形貌图。
图5(d)是本发明实施例3制备的(y0.99-xgdxdy0.01)po4(0.03≤x≤0.2),x＝0.15颗粒的sem形貌图。
图5(e)是本发明实施例3制备的(y0.99-xgdxdy0.01)po4(0.03≤x≤0.2),x＝0.20颗粒的sem形貌图。
图6是本发明实施例3制备的产品的xrd图。
图7(a)是本发明实施例4制备的不同反应时间(y0.98tb0.02)po4,t＝1min颗粒的sem形貌图。
图7(b)是本发明实施例4制备的不同反应时间(y0.98tb0.02)po4,t＝3min颗粒的sem形貌图。
图7(c)是本发明实施例4制备的不同反应时间(y0.98tb0.02)po4,t＝5min颗粒的sem形貌图。
图7(d)是本发明实施例4制备的不同反应时间(y0.98tb0.02)po4,t＝10min颗粒的sem形貌图。
图7(e)是本发明实施例4制备的不同反应时间(y0.98tb0.02)po4,t＝20min颗粒的sem形貌图。
图7(f)是本发明实施例4制备的不同反应时间(y0.98tb0.02)po4,t＝40min颗粒的sem形貌图。
图8是本发明实施例4制备的产品的xrd图谱。
图9(a)是本发明实施例5制备的不同反应温度(y0.98tb0.02)po4，温度为80℃颗粒的sem形貌图。
图9(b)是本发明实施例5制备的不同反应温度(y0.98tb0.02)po4，温度为90℃颗粒的sem形貌图。
图9(c)是本发明实施例5制备的不同反应温度(y0.98tb0.02)po4，温度为100℃颗粒的sem形貌图。
图10(a)是本发明实施例6制备的ctab：稀土元素离子＝1：1时，(y0.98tb0.02)po4颗粒的sem形貌图。
图10(b)是本发明实施例6制备的ctab：稀土元素离子＝2：1时，(y0.98tb0.02)po4颗粒的sem形貌图。
图10(c)是本发明实施例6制备的ctab：稀土元素离子＝4：1时，(y0.98tb0.02)po4颗粒的sem形貌图。
图11(a)是本发明实施例7制备的稀土元素离子总摩尔数0.00375mol时(y0.95eu0.05)po4颗粒的sem形貌图。
图11(b)是本发明实施例7制备的稀土元素离子总摩尔数0.0075mol时(y0.95eu0.05)po4颗粒的sem形貌图。
图11(c)是本发明实施例7制备的稀土元素离子总摩尔数0.015mol时(y0.95eu0.05)po4颗粒的sem形貌图。
图12是本发明实施例5-7制备的产品的xrd图。
图13(a)是本发明实施例8制备的乙二醇溶液含量125ml时(y0.95eu0.05)po4颗粒的sem形貌图。
图13(b)是本发明实施例8制备的乙二醇溶液含量150ml时(y0.95eu0.05)po4颗粒的sem形貌图。
图13(c)是本发明实施例8制备的乙二醇溶液含量200ml时(y0.95eu0.05)po4颗粒的sem形貌图。
图13(d)是本发明实施例8制备的乙二醇溶液含量250ml时(y0.95eu0.05)po4颗粒的sem形貌图。
图14是本发明实施例8制备的产品的xrd图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；
实施例1
将十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水，加入尿素，搅拌溶解后，加入y(no3)3溶液分别与ce(no3)3、pr(no3)3、nd(no3)3、eu(no3)3、tb(no3)3、dy(no3)3、ho(no3)3、er(no3)3、tm(no3)3溶液按照摩尔比y/ln＝99:1混合的混合物，ctab的加入量是按摩尔比ctab：稀土元素离子＝2：1，尿素的加入量是按摩尔比尿素：稀土元素离子＝33.333，稀土元素离子总摩尔量为0.0075mol。加入15ml的h3po4和125ml乙二醇溶液，加去离子水将溶液配至500ml后适量加入hno3调节ph值至1.0。
将上述澄清透明的溶液在常温下搅拌30min，随后将溶液移至三口烧瓶中，置于微波反应器中加热至100℃、并保温20min。
反应结束后，取出三口烧瓶，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于40℃烘干，将产物置于刚玉坩埚中，于600℃氧气、600℃氢气中分别煅烧1.5h，得到单分散球形颗粒ypo4:ln3+(ce、pr、nd、eu、tb、dy、ho、er、tm)。
获得的球形颗粒尺寸约为为1μm，分散性良好，如图1(a)(y0.99ce0.01)po4，图1(b)(y0.99pr0.01)po4，图1(c)(y0.99nd0.01)po4，图1(d)(y0.99eu0.01)po4，图1(e)(y0.99tb0.01)po4，图1(f)(y0.99dy0.01)po4，图1(g)(y0.99ho0.01)po4，图1(h)(y0.99er0.01)po4，图1(i)(y0.99tm0.01)po4。
其xrd图如图2所示，从图中可以看出获得的是磷酸盐纯相。
实施例2
将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于100ml去离子水，加入尿素，搅拌溶解后，加入y(no3)3溶液与tb(no3)3、eu(no3)3溶液按照摩尔比y/tb/eu＝98-x:2:x(0.01≤x≤0.13)混合的混合物，ctab的加入量是按摩尔比ctab：稀土元素离子＝2：1，尿素的加入量是按摩尔比尿素：稀土元素离子＝5，稀土元素离子总摩尔量为0.0075mol。加入15ml的h3po4和125ml乙二醇溶液，加去离子水将溶液配至500ml后适量加入hno3调节ph值至0.75。
将上述澄清透明的溶液在常温下搅拌25min，随后将溶液移至三口烧瓶中，置于微波反应器中加热至90℃、并保温20min。
反应结束后，取出三口烧瓶，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于45℃烘干，将产物置于刚玉坩埚中，于1000℃氧气、1000℃氢气中分别煅烧2h，得到单分散球形颗粒(y0.98-xtb0.02eux)po4(0.01≤x≤0.13)。
获得的球形颗粒尺寸约为为1μm，分散性良好，如图3(a)(y0.97tb0.02eu0.01)po4，图3(b)(y0.96tb0.02eu0.02)po4，图3(c)(y0.95tb0.02eu0.03)po4，图3(d)(y0.94tb0.02eu0.04)po4，图3(e)(y0.93tb0.02eu0.05)po4，图3(f)(y0.90tb0.02eu0.08)po4，图3(g)(y0.88tb0.02eu0.10)po4，图3(h)(y0.85tb0.02eu0.13)po4。
其xrd图如图4所示，从图中可以看出获得的是磷酸盐纯相。
实施例3
将十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水，加入尿素，搅拌溶解后，加入y(no3)3溶液与gd(no3)3、dy(no3)3溶液按照摩尔比y/gd/dy＝99-x:x:0.01(0.01≤x≤0.13)混合的混合物，ctab的加入量是按摩尔比ctab：稀土元素离子＝2：1，尿素的加入量是按摩尔比尿素：稀土元素离子＝50，稀土元素离子总摩尔量为0.0075mol。加入15ml的h3po4和125ml乙二醇溶液，加去离子水将溶液配至500ml后适量加入hno3调节ph值至0.7。
将上述澄清透明的溶液在常温下搅拌35min，随后将溶液移至三口烧瓶中，置于微波反应器中加热至80℃、并保温5min。
反应结束后，取出三口烧瓶，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于50℃烘干，将产物置于刚玉坩埚中，于1100℃氧气煅烧2.5h，得到单分散球形颗粒(y0.99-xgdxdy0.01)po4(0.03≤x≤0.2)。
获得的球形颗粒尺寸约为为1μm，分散性良好，如图5(a)(y0.96gd0.03dy0.01)po4，图5(b)(y0.94gd0.05dy0.01)po4，图5(c)(y0.89gd0.10dy0.01)po4，图5(d)(y0.84gd0.15dy0.01)po4图5(e)(y0.79gd0.20dy0.01)po4。
其xrd图如图6所示，从图中可以看出获得的是磷酸盐纯相。
实施例4
将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于100ml去离子水，加入尿素，搅拌溶解后，加入y(no3)3溶液与tb(no3)3溶液按照摩尔比y/tb＝98:2混合的混合物，ctab的加入量是按摩尔比ctab：稀土元素离子＝2：1，尿素的加入量是按摩尔比尿素：稀土元素离子＝80，稀土元素离子总摩尔量为0.0075mol。加入15ml的h3po4和125ml乙二醇溶液，加去离子水将溶液配至500ml后适量加入hno3调节ph值至0.65。
将上述澄清透明的溶液在常温下搅拌30min，随后将溶液移至三口烧瓶中，置于微波反应器中加热至85℃，分别取1min、3min、5min、10min、20min、40min时的反应溶液。
将反应溶液自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于55℃烘干，得到反应不同时间下的单分散球形颗粒(y0.98tb0.02)po4。
获得的球形颗粒尺寸为450nm-1.5μm，分散性良好，如图7(a)1min，图7(b)3min，图7(c)5min，图7(d)10min，图7(e)20min，图7(f)40min。
其xrd图如图8所示，从图中可以看出反应不同阶段获得的均是磷酸盐纯相。
实施例5
将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于100ml去离子水，加入尿素，搅拌溶解后，加入y(no3)3溶液与tb(no3)3溶液按照摩尔比y/tb＝98:2混合的混合物，ctab的加入量分别是按摩尔比ctab：稀土元素离子＝2：1，尿素的加入量是按摩尔比尿素：稀土元素离子＝100，稀土元素离子总摩尔量为0.0075mol。加入15ml的h3po4和125ml乙二醇溶液，加去离子水将溶液配至500ml后适量加入hno3调节ph值至0.6。
将上述澄清透明的溶液在常温下搅拌30min，随后将溶液移至三口烧瓶中，置于微波反应器中分别加热至80℃、90℃、100℃、并保温10min。
将反应溶液自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60℃烘干，得到不同反应温度下的单分散球形颗粒(y0.98tb0.02)po4。
获得的球形颗粒尺寸为1μm左右，分散性良好，如图9(a)80℃，图9(b)90℃，图9(c)100℃。
其xrd图如图12(a)、图12(b)、图12(c)所示，从图中可以看出均是磷酸盐纯相。
实施例6
将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于100ml去离子水，ctab的加入量分别是按摩尔比ctab：稀土元素离子＝1：1、2：1、4：1，加入尿素，搅拌溶解后，加入y(no3)3溶液与tb(no3)3溶液按照摩尔比y/tb＝98:2混合的混合物，尿素的加入量是按摩尔比尿素：稀土元素离子＝120，稀土元素离子总摩尔量为0.0075mol。加入15ml的h3po4和125ml乙二醇溶液，加去离子水将溶液配至500ml后适量加入hno3调节ph值至0.5。
将上述澄清透明的溶液在常温下搅拌30min，随后将溶液移至三口烧瓶中，置于微波反应器中加热至90℃、并保温20min。
将反应溶液自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于50℃烘干，得到反应不同时间下的单分散球形颗粒(y0.98tb0.02)po4。
获得的球形颗粒尺寸为1μm左右，分散性良好，如图10(a)ctab：稀土元素离子＝1：1，图10(b)ctab：稀土元素离子＝2：1，图10(c)ctab：稀土元素离子＝4：1。
其xrd图如图12(d)、图12(e)、图12(f)所示，从图中可以看出均是磷酸盐纯相。
实施例7
将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于100ml去离子水，ctab的加入量分别是按摩尔比ctab：稀土元素离子＝1：1、2：1、4：1，加入尿素，搅拌溶解后，加入y(no3)3溶液与tb(no3)3溶液按照摩尔比y/eu＝95:5混合的混合物，尿素的加入量是按摩尔比尿素：稀土元素离子＝150，稀土元素离子总摩尔量分别为0.00375mol、0.0075mol、0.015mol。加入15ml的h3po4和125ml乙二醇溶液，加去离子水将溶液配至500ml后适量加入hno3调节ph值至0.85。
将上述澄清透明的溶液在常温下搅拌30min，随后将溶液移至三口烧瓶中，置于微波反应器中加热至95℃、并保温30min。
将反应溶液自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于50℃烘干，得到反应不同时间下的单分散球形颗粒(y0.98tb0.02)po4。
获得的球形颗粒尺寸为1μm左右，分散性良好，如图11所示，其中图12(a)0.00375mol，图12(b)0.0075mol，图12(c)0.015mol。
其xrd图如图12(g)、图12(h)、图12(i)所示，从图中可以看出均是磷酸盐纯相。
实施例8
将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于100ml去离子水，ctab的加入量分别是按摩尔比ctab：稀土元素离子＝2：1，加入尿素，搅拌溶解后，加入y(no3)3溶液与tb(no3)3溶液按照摩尔比y/eu＝95:5混合的混合物，尿素的加入量是按摩尔比尿素：稀土元素离子＝200，稀土元素离子总摩尔量分别为0.0075mol。加入15ml的h3po4，分别加入125ml、150ml、200ml、250ml乙二醇溶液，加去离子水将溶液配至500ml后适量加入hno3调节ph值至0.9。
将上述澄清透明的溶液在常温下搅拌30min，随后将溶液移至三口烧瓶中，置于微波反应器中加热至100℃、并保温40min。
将反应溶液自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于50℃烘干，得到反应不同时间下的单分散球形颗粒(y0.98tb0.02)po4。
获得的球形颗粒尺寸为500nm-1μm，分散性良好，如图13(a)、图13(b)，图13(c)，图13(d)。
其xrd图如图14所示，从图中可以看出均是磷酸盐纯相。