本发明涉及纳米荧光材料领域，尤其涉及碳量子点，特别地，涉及钡离子掺杂碳量子点的制备及得到的碳量子与应用。
背景技术：
随着纳米技术的快速发展，新型纳米荧光材料以其制备简单、耐光漂白、灵敏度高、动态范围广等优势而被广泛应用于细胞标记、细胞成像、医疗诊断、分析检测等领域。新型纳米荧光材料主要包括两大类：半导体量子点和碳量子点，其中碳量子点具有与半导体量子点相似的荧光性能，同时还具有半导体量子点所不具有的毒性低及生物相容性好的优点，因此受到广泛关注。
碳量子点是指以碳元素为主要成分的在尺寸上小于10nm的类球形的纳米颗粒。截止目前，研究人员以不同的碳单质及有机物为前驱体采用不同的制备方法制备出了性能各异的荧光碳量子点。理论上讲，只要含有碳元素就可以作为碳量子点的前驱体，煤，苹果，树叶，头发，面粉，蛋壳膜，豆浆，果汁等均可以用于制备碳量子点。碳量子点的制备方法主要包括“自上而下”和“自下而上”两种方法。所谓“自上而下”法指的是将大块碳材料通过电弧切割、激光消融等方法打碎成10nm以下的碳材料；而“自下而上”法则是选取不同的小尺寸前驱体，经化学反应慢慢长大成10nm以下的碳纳米颗粒。
但是，在现有的制备方法中，普遍存在碳量子点的量子产率低的问题，这在一定程度上限制了碳量子点的应用。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用碳源氮源、和钡源在有机溶剂中反应，得到一种钡离子掺杂碳量子点，所述钡离子掺杂碳量子具有尺寸均一、荧光量子产率高(最高可达96.7％)的优点，并且，所述钡离子掺杂碳量子点在有机溶剂中荧光性能良好，但在加入少量水后荧光强度即有明显淬灭，因此可用于有机溶剂中水含量的检测，从而完成本发明。
本发明的目的之一在于提供一种钡离子掺杂碳量子点的制备，具体体现在以下几个方面：
(1)一种钡离子掺杂碳量子点的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将碳源、氮源和钡源加入有机溶剂中，形成前驱体溶液；
步骤2、将步骤1所述前驱体溶液置于反应釜中，进行反应，优选反应结束后冷却；
步骤3、进行后处理，得到钡离子掺杂碳量子点。
(2)根据上述(1)所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述碳源选自含碳元素的有机物；优选地，所述碳源选自含有-cooh和/或-coona的有机物，例如含-coona的有机物；更优选地，所述碳源选自柠檬酸钠、柠檬酸、草酸和草酸钠中的一种或几种，例如柠檬酸钠。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述氮源选自含氮元素的有机物，优选选自乙二胺和/或尿素，例如尿素。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述钡源选自钡离子盐类，优选选自氯化钡、硫酸钡和醋酸钡中的一种或几种，例如氯化钡。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃和四氯化碳中的一种或几种，优选选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种，例如甲苯。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备方法，其中，在所述前驱体溶液中，
所述碳源的摩尔浓度为0.01-10mol/l，优选为0.01-1mol/l，更优选为0.05-0.5mol/l，例如0.05～0.2mol/l；和/或
所述氮源的摩尔浓度为0.01-10mol/l，优选为0.02-2mol/l，更优选为0.05-0.5mol/l，例如0.1～0.3mol/l；和/或
所述钡源的摩尔浓度为0.05-10mol/l，优选为0.05-0.5mol/l，更优选为0.05-0.2mol/l，例如0.1mol/l。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的制备方法，其中，
在步骤2中，所述反应如下进行：于100～500℃下进行5～50h，优选于150～300℃下进行8～24h，更优选于180～220℃下进行10～14h，例如200℃反应12h；和/或
在步骤3中，所述后处理包括分离和干燥，优选地，所述分离采用圆筒形膜分离过滤器或者离心法进行分离，更优选地，所述干燥为真空冷冻干燥或真空加热干燥，例如真空冷冻干燥。
本发明的目的之二在于提供一种钡离子掺杂碳量子点，具体体现在以下几个方面：
(8)一种钡离子掺杂碳量子点，优选采用上述(1)至(7)之一所述方法制备，其中，
所述钡离子掺杂碳量子点的平均粒径为2～10nm，优选为2～8nm；和/或
所述钡离子掺杂碳量子点的荧光量子产率为90％以上；和/或
所述钡离子掺杂碳量子点在紫外光激发下发出橙黄色荧光。
本发明的目的之一在于提供一种所述钡离子掺杂碳量子点的应用，具体体现在以下几个方面：
(9)根据上述(1)至(7)之一所述方法得到的钡离子掺杂碳量子点或上述(8)所述钡离子掺杂碳量子点的应用，用作荧光探针，对有机溶剂中的水含量进行分析检测。
(10)根据上述(9)所述的应用，其中，所述钡离子掺杂碳量子点对有机溶剂中水含量的检测限可达0.01％。
附图说明
图1示出实施例1制备的钡离子掺杂碳量子点的透射电镜图；
图2a～图2b分别示出实施例1制备的钡离子掺杂碳量子点的三维荧光谱图及对应的彩色谱图；
图2c示出实施例1制备的钡离子掺杂碳量子点在自然光(左侧)和365nm波长(右侧)的紫外光下的荧光发射图片；
图3a～图3b分别示出对比例1制备的未掺钡离子碳量子点的三维荧光谱图及对应的彩色谱图；
图3c示出对比例1制备的未掺钡离子碳量子点在自然光(左侧)和365nm波长(右侧)的紫外光下的荧光发射图片；
图4a～图4b分别示出对比例2制备的钡离子掺杂碳量子点的三维荧光谱图及对应的彩色谱图；
图4c示出对比例2制备的钡离子掺杂碳量子点在自然光(左侧)和365nm波长(右侧)的紫外光下的荧光发射图片；
图5示出实施例1制备的钡离子掺杂碳量子点的xps谱图；
图6a～图6c分别示出实施例1、对比例1和对比例2制备的碳量子点的荧光量子产率计算图；
图7示出实施例1制备的钡离子掺杂碳量子点在水含量为10％的乙腈溶液中565nm处发射的荧光的强度(440nm激发)随时间的变化图；
图8示出实施例1制备的钡离子掺杂碳量子点在不同含水量的乙腈中的荧光光谱图；
图9示出荧光淬灭与不同水含量的二维对应关系图；
图10示出实施例1制备的钡离子掺杂碳量子点检测乙腈中水含量的标准曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明第一方面提供一种钡离子掺杂碳量子点的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将碳源、氮源和钡源加入有机溶剂中，形成前驱体溶液。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述碳源选自含碳元素的有机物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述碳源选自含有-cooh和/或-coona的有机物，例如含-coona的有机物。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述碳源选自柠檬酸钠、柠檬酸、草酸和草酸钠中的一种或几种，例如柠檬酸钠。
其中，以碳源为主要原料，采用“自下而上”法形成碳量子点。发明人经过大量实验发现含有-cooh和/或-coona的有机物效果更好，更优选含有-coona的有机物效果最好。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述氮源选自含氮元素的有机物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述氮源选自乙二胺和/或尿素，例如尿素。
其中，所述氮源为碳量子点的形成提供氮元素。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述钡源选自钡离子盐类。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述钡源选自氯化钡、硫酸钡和醋酸钡中的一种或几种，例如氯化钡。
其中，发明人经过大量实验发现，采用钡离子进行掺杂制备的碳量子点可以明显提高碳量子点的荧光量子产率。其中，本发明所述钡离子掺杂碳量子点的荧光量子产率可以达到96.7％。并且，得到的钡离子掺杂碳量子点能稳定地发射黄光，而现有技术中的碳量子点一般都发射蓝光，但是，蓝光不醒目，尤其当应用到生物上，在细胞成像时细胞组织本身发蓝光，这样，就很难进行区分。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃和四氯化碳中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂为甲苯。
其中，在本发明中，以有机溶剂为溶剂体系，进行溶剂热反应，并且，在反应结束后采用的有机溶剂可以进行回收再利用。
发明人经过大量实验发现，(1)相较于水热法，本发明所述方法具有更高的荧光量子产率，达到96.7％；(2)相较于水热法，本发明所述方法得到的钡离子更适合应工业应用，利于用于纺织等行业，因为得到的碳量子点具有更好的相容性，在工业上应用范围更广。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述前驱体溶液中，所述碳源的摩尔浓度为0.01-10mol/l。
在进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述碳源的摩尔浓度为0.01-1mol/l。
在更进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述碳源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/l，例如0.05～0.2mol/l。
其中，所述碳源的摩尔浓度是以碳源分子的摩尔浓度计。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述前驱体溶液中，所述氮源的摩尔浓度为0.01-10mol/l。
在进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述氮源的摩尔浓度为0.02-2mol/l。
在更进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述氮源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/l，例如0.1～0.3mol/l。
其中，所述氮源的摩尔浓度是以氮源分子的摩尔浓度计。
根据本发明一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述钡源的摩尔浓度为0.05-10mol/l。
在进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述钡源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/l。
在更进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述钡源的摩尔浓度为0.05-0.2mol/l，例如0.1mol/l。
其中，所述钡源的摩尔浓度是以其中钡离子的摩尔浓度计。发明人经过大量实验发现，随着钡掺杂量的增大，荧光性能增强，但是，继续随着钡掺杂量的增大，其荧光性能不会进一步增强，因此，发明人限定上述用量。
步骤2、将步骤1所述前驱体溶液置于反应釜中，进行反应，优选反应结束后冷却。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述反应如下进行：于100～500℃下进行5～50h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应如下进行：于150～300℃下进行8～24h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应如下进行：于180～220℃下进行10～14h，例如200℃反应12h。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤2中，反应结束后优选进行自然冷却。
步骤3、进行后处理，得到钡离子掺杂碳量子点。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理包括分离和干燥。
在进一步优选的实施方式中，所述分离采用圆筒形膜分离过滤器或者离心法进行分离。
在更进一步优选的实施方式中，所述干燥为真空冷冻干燥或真空加热干燥，优选真空冷冻干燥。
本发明另一方面公开一种根据本发明第一方面所述制备方法得到的钡离子掺杂碳量子点。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钡离子掺杂碳量子点的平均粒径为2～10nm。
在进一步优选的实施方式中，所述钡离子掺杂碳量子点的平均粒径为2～8nm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钡离子掺杂碳量子点的荧光量子产率为90％以上，例如96.7％。
其中，采用本发明所述方法得到的钡离子掺杂碳量子点具有非常高的荧光量子产率，达到90％以上，最高可达96.7％。但是，在现有技术中，所述碳量子点的荧光量子产率一般为10％左右，即使是通过其它元素掺杂后的荧光量子产率有所提高，也仅能达到30％。但是，发明人却经过实验发现本发明所述方法得到的钡离子掺杂碳量子点的荧光量子产率达到90％以上。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钡离子掺杂碳量子点在紫外光激发下发出橙黄色荧光。
其中，本发明所述钡离子掺杂碳量子点具有较高的橙黄色荧光强度，这明显不同于一般的碳量子点，现有技术中所述碳量子点在紫外光下发出蓝色光，再次说明本发明所述钡离子掺杂碳量子点明显不同于现有技术所述碳量子点。
本发明第三方面提供一种根据本发明第一方面所述制备方法制得的钡离子掺杂碳量子点或本发明第二方面所述钡离子掺杂碳量子点的应用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钡离子掺杂碳量子点用作荧光探针，对有机溶剂中的水含量进行分析检测。
其中，发明人发现，本发明所述钡离子掺杂碳量子点在有机溶剂中荧光性能良好，但在加入少量水后荧光强度即有明显淬灭，因此可用于有机溶剂中水含量的检测。
在进一步优选的实施方式中，所述钡离子掺杂碳量子点对有机溶剂中水含量的检测限可达0.01％。
其中，本发明所述钡离子掺杂碳量子点对有机溶剂中水含量的检测限达到很低，可以实现有机溶剂分析级的检测。并且，其已成功用于乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氧六环等有机溶剂中水含量的检测，检测限可达0.01％。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述制备方法简单，无需引入复杂的官能团进行有机反应，而仅是简单的混合加热反应，适用于工业应用；
(2)本发明所述制备方法在应用于工业应用时，其有机溶剂可以进行再次回收利用；
(3)本发明所述钡离子掺杂碳量子点具有较小的粒径，平均粒径为2～10nm；
(4)本发明所述钡离子掺杂碳量子点具有非常高的荧光量子产率，达到90％以上，例如96.7％，这明显与现有技术不同；
(5)本发明所述钡离子掺杂碳量子点在紫外光下发出橙黄色荧光；
(6)本发明所述钡离子掺杂碳量子点可以用作荧光探针，对有机溶剂中的水含量进行分析检测，其检测限可达0.01％，实现有机溶剂的分析级检测。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
取0.5882g柠檬酸钠、0.2404g尿素、0.4151g氯化钡及20ml甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为200℃的条件下反应12h，待合成产物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在-50℃下真空干燥，得到钡离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钡离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得荧光量子产率为94.3％。
实施例2
取0.134g草酸钠、0.2404g尿素、0.4151g氯化钡及20ml甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为200℃的条件下反应12h，待合成产物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在-50℃下真空干燥，得到钡离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钡离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得荧光量子产率为96.7％。
实施例3
取0.5882g柠檬酸、0.1202g尿素、0.2077g氯化钡及20ml甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为180℃的条件下反应14h，待合成产物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在-50℃下真空干燥，得到钡离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钡离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得荧光量子产率为93.5％。
实施例4
取0.2701g草酸、0.3606g乙二胺、0.7002g硫酸钡及20ml甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为220℃的条件下反应10h，待合成产物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在50℃下真空干燥，得到钡离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钡离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得荧光量子产率为92.8％。
实施例5
取1.1764g柠檬酸钠、0.4808g尿素、1.022g醋酸钡及20ml甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为300℃的条件下反应16h，待合成产物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在-50℃下真空干燥，得到钡离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钡离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得荧光量子产率为95.6％。
对比例
对比例1
重复实施例1中的过程，区别在于：未加入钡源，即不进行钡离子掺杂。
将得到的未掺钡离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得荧光量子产率为23％。
对比例2
重复实施例1中的过程，区别在于：以水替换甲苯为溶剂。
将得到的掺钡离子掺杂碳量子点粉末用水再次分散(由于其不溶于有机溶剂)，测得荧光量子产率为32％。
实验例
实验例1透射电镜检测
对实施例1得到的钡离子掺杂碳量子点进行透射电镜检测，结构如图1所示。
由图1可以看出，由本发明所述方法得到的钡离子掺杂碳量子点具有较小的粒径，具体地，其平均粒径为2～10nm。
实验例2荧光性能检测
(1)对实施例1得到的钡离子掺杂碳量子点进行荧光性能检测，得到其三维荧光谱图及对应的彩色谱图，分别如图2a和图2b所示。由图2a和图2b所示，可以看出钡离子掺杂碳量子点的最佳激发波长为440nm，最佳发射波长是565nm(黄光)；
取两份实施例1得到的钡离子掺杂碳量子均分别溶于甲苯中，分别自然光(左侧)和365nm波长的紫外光(右侧)下照射，结果如图2c所示，由图2c可知所制得的钡离子碳量子点在自然光下为亮黄色的透明液体(左侧)，而在365nm波长的紫外光下发出橙黄色荧光(右侧)，这与图2a～2b的结果一致。
(2)对对比例1得到的未掺钡碳量子点进行荧光性能检测，得到其三维荧光谱图及对应的彩色谱图，分别如图3a和图3b所示。由图3a和图3b所示，可以看出未掺钡碳量子点的发射波长依赖于激发波的长度，具有激发波长依赖性；
取两份对比例1得到的未掺钡碳量子均分别溶于甲苯中，分别自然光(左侧)和365nm波长的紫外光(右侧)下照射，结果如图3c所示，由图3c可知所制得的钡离子碳量子点在自然光下为淡黄色的透明液体(左侧)，而在365nm波长的紫外光下发出非常弱的淡蓝色荧光(右侧)。
(3)对对比例2(水热法)得到的钡离子掺杂碳量子点进行荧光性能检测，得到其三维荧光谱图及对应的彩色谱图，分别如图4a和图4b所示。由图4a和图4b所示，可以看出其最佳发射波长是450nm左右(蓝光)；
取两份对比例2得到的钡离子掺杂碳量子均分别溶于水中(因为其不溶于甲苯)，分别自然光(左侧)和365nm波长的紫外光(右侧)下照射，结果如图4c所示，由图4c可知所制得的钡离子碳量子点在自然光下为淡黄色的透明液体(左侧)，而在365nm波长的紫外光下发出蓝色荧光(右侧)，这与图4a～4b的结果一致。
实验例3xps检测
对实施例1得到的钡离子掺杂碳量子点进行xps检测，其结果如图5所示，由图5中可知，在292.48ev、405.08ev、538.38ev、789.20ev处有4个峰，分别对应了c1s、n1s、o1s、ba3d的结合能，这说明采用本发明所述方法制备的钡离子掺杂碳量子点含有c、n、o及ba元素，对应的含量分别为78.05％、4.05％、17.39％、0.21％。
实验例4荧光量子产率检测
对实施例1得到的掺杂钡离子碳量子点进行荧光量子产率检测，该荧光量子产率为通过积分球测得的绝对荧光量子产率，其结果如图6a所示，其中，参比的曲线表示溶剂峰，即背景峰。其中，得到实施例1得到的掺杂钡离子碳量子点的荧光量子产率为94.3％。
同样，对实施例2～5进行荧光量子产率的检测，分别为96.7％、93.5％、92.8％和95.6％。
并且，对对比例1～2得到的产物进行荧光量子产率的检测，结果如图6b和图6c所示，其中，参比的曲线表示溶剂峰，即背景峰。其中，对比例1和对比例2得到的掺杂钡离子碳量子点的荧光量子产率为分别为23％和32％。
实验例5有机溶剂中水含量检测
利用实施例1得到的钡离子掺杂碳量子点进行有机溶剂中的水含量检测进行检测：
(1)对所述钡离子掺杂碳量子点在水含量为10％的乙腈溶液中的荧光性能进行检测，结果如图7所示，示出565nm处发射的荧光的强度(440nm激发)随时间的变化图，可以看出，荧光强度在1分钟后就不再发生变化，因此可将检测时间定为1分钟，实现对于有机溶剂中水含量的快速检测。
(2)对所述钡离子掺杂碳量子点在不同水含量(0～10％)的乙腈溶液中1分钟后的荧光性能进行检测，结果如图8所示(其中，由上到下，水含量(v/v,％)依次为0、0.001、0.01、0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、4、6、8、10，图8示出所述钡离子掺杂碳量子点在不同水含量的乙腈溶液中1分钟后的荧光发射谱图(激发波长为440nm)，由图8可知，随着水含量的增加，钡离子掺杂碳量子点的荧光逐步淬灭。
其中，图8中荧光淬灭与不同水含量的对应关系，可以整理为图9所示。
(3)对上述(2)得到的结果(图8和9所示)进行线性表示，结果如图10所示，可知，在水含量为0％-2％之间，荧光淬灭值与水含量呈现出了很好的线性关系，其中，r2为0.9938，检测限可达0.01％，可以实现分析级的检测。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。