一种Bi-Nd-Yb共掺杂YAG高效宽谱量子剪裁发光材料的制作方法

本发明涉及固体发光材料技术领域，具体的说是一种近红外量子剪裁下转换发光的Bi-Nd-Yb共掺杂YAG的高效宽谱量子剪裁发光材料。

背景技术：

近年来，随着煤炭、石油、天然气等传统化石能源的大量消耗，由此带来的环境污染和能源枯竭问题日益严重，因此人们逐渐将注意力转向可再生清洁能源—太阳能。晶硅太阳能电池是当前使用最广泛的太阳能利用装置，然而，实际生产中太阳能电池的光电转换效率仅仅为19%，远远低于理论最大值31%。

导致晶硅太阳能电池效率低下的一个重要的原因是光谱错配。太阳光谱中辐射最强的部分在350～500nm，这部分光子的能量约为晶硅太阳能电池带隙宽度的两倍，超出带隙宽度的部分能量则以晶格热振动的形式损耗。解决该问题行之有效的方法是量子剪裁，即通过稀土离子把一个高能的紫外—可见光子转化为两个近红外光子，以被太阳能电池充分吸收利用而达到提高电池光电转换效率的目的。

近年来，国内外研究者在这方面做了许多工作，一些稀土离子组合RE³⁺-Yb³⁺（RE³⁺=Ce³⁺、Eu²⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Er³⁺）等已经被应用于量子剪裁。但上述工作仍存在极大的不足：（一）大部分的稀土离子对量子剪裁机理属于合作能量传递，致使能量传递效率较低且易发生浓度猝灭，从而对太阳光的转换效率较低。（二）部分稀土离子对可进行两步能量传递（Nd³⁺-Yb³⁺、Er³⁺-Yb³⁺、Pr³⁺-Yb³⁺），从而有效提高能量转换效率，但这些离子由于4f®4f跃迁，导致吸收截面较窄，对太阳光谱的实际利用率较低。

因此，研究开发一种高效、宽谱近红外量子剪裁材料以对太阳光进行充分利用，进而提高晶硅电池的转换效率成为该领域亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种Bi-Nd-Yb共掺杂YAG的高效宽谱量子剪裁发光材料，其中Nd³⁺-Yb³⁺共掺杂属于两步能量传递，具有较高的能量转换效率，该发光材料中的Bi³⁺通过其敏化作用，能够有效拓宽Nd³⁺的吸收截面，对太阳光进行宽带吸收，进而实现高效、宽谱转换的近红外量子剪裁；最终实现对太阳光的充分利用，提高晶硅太阳能电池的转换效率。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种Bi-Nd-Yb共掺杂YAG高效宽谱量子剪裁发光材料，该发光材料的组成通式为Y3Al5O12：x Bi³⁺，y Nd³⁺，z Yb³⁺，其中，0.5×10^-2≤x≤1×10^-2，0.5×10^-2≤y≤2×10^-2，1×10^-2≤z≤10×10^-2。

一种Bi-Nd-Yb共掺杂YAG高效宽谱量子剪裁发光材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照发光材料组成通式中Y、Al、Bi、Nd和Yb的摩尔配比，依次称取Y2O3、Al2O3、Bi2O3、Nd2O3和Yb2O3置于玛瑙研钵中，进行混合研磨1～3h，得到粒径为1～3μm的原料药粉末，之后，将研磨得到的原料药粉末转置于刚玉坩埚中，备用；

步骤二、将步骤一中装有原料药粉末的刚玉坩埚放入管式炉内，并抽真空至炉内压强≤0.01MPa，之后，向炉内通入氩气，控制炉内温度以1~5℃/min的升温速率升温至100℃，进行保温除水处理30min，然后，再以2~5℃/min的升温速率升温至1500℃，并在此温度下进行保温反应2~5h，之后，控制炉内温度以1~3℃/min的降温速率降温至800℃，并在此温度下进行保温20~50min，然后，再以2~5℃/min的降温速率控制炉内温度降低至室温，关闭氩气，制得烧结产物，备用；

步骤三、将步骤二制得的烧结产物转置于玛瑙研钵中，进行研磨粉碎5~10min，即得成品Bi-Nd-Yb共掺杂YAG粉末。

本发明的发光材料进行功能实现的技术原理为：

（1）YAG作为掺杂基质，性能稳定、制备工艺成熟，且能制备成粉末、晶体、微晶玻璃、陶瓷等不同存在形式；

（2）根据Dieke能级图可知，Nd³⁺:²G9/2→⁴I11/2能级间隙约为Yb³⁺:²F5/2→²F7/2的两倍，这为Nd³⁺→Yb³⁺之间的量子剪裁提供了理论支持；此外，Nd³⁺:⁴F3/2作为²G9/2→⁴I11/2的中间能级，为两步能量传递进一步提供理论可行性；

（3）Bi³⁺的激发及发射光谱均为宽谱，其激发光谱范围为250~425 nm，能吸收太阳光谱中能量较高、强度较大的部分；发射光谱位于400~700 nm，与Nd³⁺的激发峰发生重合（425 nm, 475 nm, 525 nm, 575 nm）；Bi³⁺的光谱特性决定了其对Nd³⁺→Yb³⁺离子对具有良好的敏化作用，能有效拓宽吸收截面，从而实现对太阳光的高效、宽谱转化利用。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种Bi-Nd-Yb共掺杂YAG高效宽谱量子剪裁发光材料，通过宽谱激发及发射的Bi³⁺对于Nd³⁺的敏化作用，可有效拓宽Nd³⁺的吸收截面，对太阳光进行宽带吸收，实现稀土离子对Nd³⁺-Yb³⁺的两步能量传递式高效、宽谱转换的近红外量子剪裁。从而实现对太阳光的充分利用，提高晶硅太阳能电池的转换效率。成品Bi-Nd-Yb共掺杂YAG发光材料可吸收高能的紫外～可见光子，并将其量子剪裁为两个900～1100 nm的近红外光子而被晶硅太阳能电池充分吸收利用，减少光谱错配引起的热损耗，从而增强了晶硅电池对太阳光的利用率，并进一步提高了其光电转换效率。

附图说明

图1为Bi³⁺、Nd³⁺和Yb³⁺的Dieke能级图；

图2为本发明实施例制备的Bi-Nd-Yb共掺杂YAG粉末的激发光谱；

图3为Bi-Nd双掺及Bi-Nd-Yb三掺YAG材料的发射光谱对比图（lex=360 nm）。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述的实验过程若未加指明均是在常温常压条件下进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

一种Bi-Nd-Yb共掺杂YAG的高效宽谱量子剪裁发光材料，其组成通式为Y3Al5O12：x Bi³⁺，y Nd³⁺，z Yb³⁺，其中，0.5×10^-2≤x≤1×10^-2，0.5×10^-2≤y≤2×10^-2，1×10^-2≤z≤10×10^-2。

该Bi-Nd-Yb共掺杂YAG的高效宽谱量子剪裁发光材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按通式中的摩尔百分配比称取Y2O3（A.R.）、Al2O3（A.R.）、Bi2O3（99.9%）、Nd2O3（99.9%）、Yb2O3（99.9%），之后，将称量好的药品置于玛瑙研钵中研磨1～3小时使混合均匀，后置于刚玉坩埚中待烧结；

步骤二、将盛装样品的刚玉坩埚放入管式炉中，抽真空1～3次将炉腔内压强降至0.01MPa之下，通入氩气至稳定，使得药品处于氩气环境中；

步骤三、打开管式炉以每min1℃～5℃的升温速率均匀升至100℃保温半小时，以排除样品中残存的水分，然后，以每分钟2℃～5℃的速率均匀升温至1500℃，在此条件下保温2～5小时，使原材料通过晶格振动而充分反应，最后，以每分钟1℃～3℃的速率均匀降温至800℃，保温20～50min后再以每分钟2℃～5℃的速率均匀降至室温；

步骤四、关闭氩气后从管式炉中取出烧结所得样品，在玛瑙研钵中研磨5～10min即得本发明所制备的Bi³⁺-Nd³⁺-Yb³⁺共掺杂YAG材料。

本发明实现的技术原理：

（1）YAG是一种常见的掺杂基质，其性能稳定、制备工艺成熟，且能制备成粉末、晶体、微晶玻璃、陶瓷等不同存在形式。

（2）根据附图1的Dieke能级图可知：Nd³⁺:²G9/2→⁴I11/2能级间隙约为Yb³⁺:²F5/2→²F7/2的两倍，这为Nd³⁺→Yb³⁺之间的量子剪裁提供了理论支持。此外，Nd³⁺:⁴F3/2作为²G9/2→⁴I11/2的中间能级，为两步能量传递进一步提供理论可行性。此外，Bi³⁺:³P1能级较宽且略高于Nd³⁺:²G9/2能级，因此，Bi³⁺对太阳光进行宽谱吸收后发生Bi³⁺:³P1→Nd³⁺:²G9/2的有效能量传递，从而对Nd³⁺起到良好的敏化作用，完成Bi³⁺→Nd³⁺→Yb³⁺体系对太阳光的宽谱吸收及三者之间的高效能量传递和量子剪裁过程；

（3）附图2为制得的Bi³⁺→Nd³⁺→Yb³⁺三掺样品的激发光谱，采用英国Edinburgh公司的FLSP920型荧光光谱仪，分别对Ce³⁺ 460 nm、Nd³⁺ 525 nm、Yb³⁺ 980 nm的发射光谱进行监测可知，三者的激发光谱吻合良好。附图3是在360 nm的激发光谱监测下，采用英国Edinburgh公司的FLSP920型荧光光谱仪，分别对Bi³⁺→Nd³⁺双掺、Bi³⁺→Nd³⁺→Yb³⁺三掺样品进行测试所得发射光谱。其中实线为Bi³⁺→Nd³⁺双掺的发射光谱，虚线为Bi³⁺→Nd³⁺→Yb³⁺三掺的发射光谱。由附图2和附图3可知：Bi³⁺、Nd³⁺及Yb³⁺的激发吻合良好，均为250~425 nm的宽谱吸收，且对应于Bi³⁺:¹S0→³P1激发（lex=360 nm），说明发生了Bi³⁺→Nd³⁺→Yb³⁺ 之间的有效能量传递；此外，与Bi³⁺-Nd³⁺双掺体系相比，Bi³⁺-Nd³⁺-Yb³⁺三掺体系中出现了Yb³⁺:980 nm的强发射峰，且Bi³⁺和Nd³⁺的发射峰强度大幅降低，进一步证明发生了Nd³⁺→Yb³⁺之间的量子剪裁及Bi³⁺对Nd³⁺-Yb³⁺的敏化作用；同时，Bi³⁺的激发及发射光谱均为宽谱，其激发光谱范围为250~425 nm，能吸收太阳光谱中能量较高、强度较大的部分；发射光谱位于400~700 nm，与Nd³⁺的激发峰发生重合（425 nm, 475 nm, 525 nm, 575 nm）。测试证明：Bi³⁺的光谱特性决定了其对Nd³⁺→Yb³⁺离子对具有良好的敏化作用，能有效拓宽吸收截面，从而实现对太阳光的高效、宽谱转化利用。

本发明制得的Bi-Nd-Yb共掺杂YAG粉末具有能量转换效率高、吸收截面宽的优点，从而更大程度的减少光电转换过程中的能量损耗。其可吸收高能的紫外~可见光子，并将其量子剪裁为两个900~1100 nm的近红外光子而被晶硅太阳能电池充分吸收利用，减少光谱错配引起的热损耗，从而增强电池对太阳光的利用率，并进一步提高其光电转换效率。

实施例1

一种Bi-Nd-Yb共掺杂YAG粉末发光材料，其组成通式为Y3Al5O12：0.5mol% Bi³⁺，0.5mol% Nd³⁺，5.0mol% Yb³⁺。

具体制备步骤如下：

步骤一、采用电子天平准确称取氧化钇[Y2O3] 5.5307g、氧化铝 [Al2O3] 4.2559g、氧化铋 [Bi2O3] 0.0388g、氧化钕 [Nd2O3] 0.0281 g、氧化镱 [Y2O3] 0.3288 g，置于玛瑙研钵中研磨1.5小时混合均匀后，将研磨得到的原料药粉末转置于刚玉坩埚中，备用；所述混合药品研磨后，经检测该混合药品粉末的平均粒径为2μm；然后装入50 mL刚玉坩埚中待烧结；

步骤二、将步骤一中装有原料药粉末的刚玉坩埚放入管式炉内，并抽真空至炉内压强0.01MPa，之后，通入氩气至流量稳定，使得待烧结样品处于纯度较高的氩气保护环境中；控制炉内温度以1℃/min的升温速率升温至100℃，进行保温除水处理30min，然后，再以2℃/min的升温速率升温至1500℃，并在此温度下进行保温反应3h，之后，控制炉内温度以2℃/min的降温速率降温至800℃，并在此温度下进行保温30min，然后，再以3℃/min的降温速率控制炉内温度降低至室温，关闭氩气，制得烧结产物，备用；

步骤三、将步骤二制得的烧结产物转置于玛瑙研钵中，进行研磨粉碎5min，即得成品Bi-Nd-Yb共掺杂YAG发光材料。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。