本发明涉及贴膜领域，具体地说，是一种用于制备防腐隔热的汽车贴膜的组合物及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，汽车已逐渐代替不行工具，对于汽车的“修饰”也是要求越来越高，根据生活常识我们可以知道，如果长时间地在太阳光下曝晒，不仅汽车内的座位和方向盘会被晒得温度骤升，车内静坐的人员也会被阳光灼伤。太阳以电磁波的式不断向外辐射能量，辐射到地球表面上的太阳能量大约是每秒750W/m2。受太阳光照射的物体，由于热量的积累会使其表面温度和内部环境温度不断升高，例如油罐运输车、家用汽车等在太阳光的持续照射下，其表温度和内部环境温度都会出现不同程度的升高，这不仅给人们的生活带来极大的不便和危害，同时还缩短了汽车各部件的使用寿命。
目前中国市场大部分车的车窗玻璃一般都只是普通玻璃、镀膜玻璃，其最大紫外线阻隔率分别为19％和37％。因此，我们爱车玻璃并不能满足隔热隔紫外线的日常需求，这就要用贴膜来改善车窗本身的不足，当您的爱车在烈日下暴晒后，车内温度常常让人无法忍受。车内大部分热量是通过未贴膜的玻璃辐射进来的。而一直开空调就会产生昂贵的汽油费用，损耗空调系统。贴上优质太阳膜，可使车内迅速降温，有效隔热。现在的顶级前挡太阳膜一般都可以阻隔超过50％的总太阳能的热量。
另外，汽车贴膜在使用过程中尤其是运输、工程类用车，容易受到酸、碱以及其其他化学品或者物理性的伤害，从而降低了使用寿命，因此，除了要求汽车贴膜需要具有安全性、良好的透视性、防爆性以外，如何增加汽车贴膜的防腐隔热性能成为相关制造商亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种用于制备防腐隔热贴膜的组合物及其制备方法，其通过多功能膜层以及化学材料的选择，有效提高汽车玻璃的防晒、隔热以及防腐效果，从而改善汽车提高汽车贴膜的使用寿命，减轻环境保护的压力。
本发明的第一个目的在于提供一种防腐隔热贴膜的组合物，本发明采用的技术方案为：一种防腐隔热的汽车贴膜组合物，以重量用量比计算，含有以下组分：环氧树脂1-8份，共聚物10-26份，增塑剂1-10份，微晶纤维素1-8份，抗氧化剂1-9份，氧化锑2-12份，聚丙烯酸酯5-20份，端羧基超支化聚酯5-8份，对甲苯酸丙二醇酯3-12份，叔丁基二甲基氯硅烷4-13份，磷酸酯乳化剂3-14份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂5-14份，苯乙酯4-13份，聚-L-谷氨酸钠3-17份，羟基苯甲酸丁酯8-21份，微粉硅胶1-8份，山梨酸乙酯10-25份。
所述的环氧树脂选自聚丙二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚中的一种；所述的抗氧化剂为无水亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硝酸钠中的一种；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的一种；所述的磷酸酯乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，二癸基磷酸钠盐，硫酸牛油脂钠盐，十二烷基硫酸钠。
所述的环氧树脂选自聚丙二醇二缩水甘油醚；所述的抗氧化剂焦亚硫酸钠；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯；所述的磷酸酯乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述的共聚物的制备过程为以松香酸皂为乳化剂，用过硫酸钠为引发剂，添加适量十二烷基硫醇和钯碳，处方量的丙二烯与苯乙烯乳化共聚制得。
所述的端羧基超支化聚酯合成方法为：
a.三羟甲基丙烷为中心核，以2,2-二羟甲基丙酸为单体，酯化反应得到二代端羟基超支化聚酯，备用；
b.以丁二酸酐对步骤(a)的端羟基进行改性，得到端羧基的超支化聚合物。
进一步地，所述的组合物含有以下成分：聚丙二醇二缩水甘油醚2-6份，聚丙二烯-聚苯乙烯-聚丙二烯嵌段共聚物15-20份，邻苯二甲酸二辛酯6-8份，微晶纤维素2-4份，焦亚硫酸钠2-4份，氧化锑5-7份，聚丙烯酸酯13-16份，端羧基超支化聚酯5-8份，对甲苯酸丙二醇酯7-9份，叔丁基二甲基氯硅烷7-9份，十二烷基苯磺酸钠6-10份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂7-12份，苯乙酯7-9份，聚-L-谷氨酸钠8-12份，羟基苯甲酸丁酯12-18份，微粉硅胶2-5份，山梨酸乙酯15-20份。
本发明的第二个目的在于所述的汽车贴膜包括：基体层、防腐层、隔热层、耐磨层、保护膜层、安装胶层。
本发明所述的基体层由共聚物和增塑剂组成；所述的防腐层涂布于所述基体层的内表面，主要由羟基苯甲酸丁酯、叔丁基二甲基氯硅烷、抗氧化剂、聚-L-谷氨酸钠组成；所述的隔热层由山梨酸乙酯、活性环氧树脂稀释剂、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、苯乙酯，所述隔热层涂布于所述基体层的外表面；所述的耐磨层由微粉硅胶、对甲苯酸丙二醇酯、微晶纤维素以及环氧树脂组成，所述耐磨层涂布于所述防腐层表面；所述的保护膜层由端羧基超支化聚酯、氧化锑、磷酸酯乳化剂组成，保护膜层涂布于安装胶层的表面；所述的安装胶层是聚丙烯酸酯类胶黏层，位于隔热层外表面。
本发明的第三个目的在于提供了一种防腐隔热贴膜的制备方法为：
所述的防腐层的制备方法为：
(1)将处方量的羟基苯甲酸丁酯和叔丁基二甲基氯硅烷溶解于正丁烷和金合欢醇的混合溶液中，备用；以重量份计为所述的正丁烷为20-30份，金合欢醇1-5份；
(2)将处方量的聚-L-谷氨酸钠缓慢溶于步骤(1)的混合溶液中，旋转蒸发，温度为65-75℃；减压浓缩至相对密度为1.02-1.07的混合液水性环氧树脂和聚丙烯酸树脂中，得防腐混合液，备用；
(3)将处方量的抗氧化剂滴加到步骤(2)的混合液中，备用；
(4)将相应质量份的流平剂与消泡剂分散于所述防腐混合液中，制得所述防腐层的涂料；以重量份计为所述的流平剂1～1.5份、消泡剂0.5～2份。
所述的隔热层制备方法为：
(1)将山梨酸乙酯溶于乙腈的混合溶液中，旋转蒸发70-75℃，并将其散于相应质量份的聚丙二醇二缩水甘油醚和低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂中，得隔热混合液；
(2)将质量份的稠化剂、流平剂与消泡剂分散于所述隔热混合液中，所述隔热层的主要材料成分组成按重量份计为、乙腈15～30份、稠化剂0.1-0.15份、流平剂1.0～1.5份、消泡剂0.5～2份。
所述耐磨层的制备方法为：耐磨层主要由微粉硅胶、对甲苯酸丙二醇酯、微晶纤维素以及环氧树脂组成，将微粉硅胶和微晶纤维素涂布于所述防腐层的外表面，常温干燥后，形成二者混合物膜层，将含有0.5％～0.8％对甲苯酸丙二醇酯的环氧树脂溶液涂布于所述混合物膜层表面，置于无尘环境中，在125～135℃下放置6-8小时固化膜层。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的防腐层采用羟基苯甲酸丁酯作为主要原料提高了汽车贴膜的防腐性能，同时利用叔丁基二甲基氯硅烷对羟基苯甲酸丁酯中的羟基进行保护，有效提高了羟基苯甲酸丁酯的稳定性，提高耐酸性，优选抗氧化剂可以和聚-L-谷氨酸钠连用，稳定性提高，达到抗腐蚀的作用。
(2)通过优选了隔热层和耐摩层的使用材料，隔热和耐摩擦的效果优于现有技术。
(3)采用改良型的共聚物和端羧基超支化聚酯，可长期储存，各项性能也较好。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种防晒隔热汽车贴膜1的制备方法，其包括步骤：
(1)基体层由共聚物和增塑剂组成；
(2)防腐层涂布于所述基体层的内表面，主要由羟基苯甲酸丁酯、叔丁基二甲基氯硅烷、抗氧化剂、聚-L-谷氨酸钠组成；
(3)隔热层由山梨酸乙酯、活性环氧树脂稀释剂、低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、苯乙酯，所述隔热层涂布于所述基体层的外表面；
(4)耐磨层由微粉硅胶、对甲苯酸丙二醇酯、微晶纤维素以及环氧树脂组成，所述耐磨层涂布于所述防腐层表面；
(5)保护膜层由端羧基超支化聚酯、氧化锑、磷酸酯乳化剂组成，保护膜层涂布于隔热层的表面；
(6)所述的安装胶层是聚丙烯酸酯类胶黏层，位于隔热层外表面。
防腐层的制备方法为：
(1)将处方量的羟基苯甲酸丁酯和叔丁基二甲基氯硅烷溶解于正丁烷和金合欢醇的混合溶液中，备用；以重量份计为所述的正丁烷为20-30份，金合欢醇1-5份；
(2)将处方量的聚-L-谷氨酸钠缓慢溶于步骤(1)的混合溶液中，旋转蒸发，温度为65-75℃；减压浓缩至相对密度为1.02-1.07的混合液水性环氧树脂和聚丙烯酸树脂中，得防腐混合液，备用；
(3)将处方量的抗氧化剂滴加到步骤(2)的混合液中，备用；
(4)将相应质量份的流平剂与消泡剂分散于所述防腐混合液中，制得所述防腐层的涂料；以重量份计为所述的流平剂1～1.5份、消泡剂0.5～2份。
隔热层制备方法为：
(1)将山梨酸乙酯溶于乙腈的混合溶液中，旋转蒸发70-75℃，并将其散于相应质量份的聚丙二醇二缩水甘油醚和低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂中，得隔热混合液；
(2)将质量份的稠化剂、流平剂与消泡剂分散于所述隔热混合液中，所述隔热层的主要材料成分组成按重量份计为、乙腈15～30份、稠化剂0.1-0.15份、流平剂1.0～1.5份、消泡剂0.5～2份。
耐磨层的制备方法为：
耐磨层主要由微粉硅胶、对甲苯酸丙二醇酯、微晶纤维素以及环氧树脂组成，将微粉硅胶和微晶纤维素涂布于所述防腐层的外表面，常温干燥后，形成二者混合物膜层，将含有0.5％～0.8％对甲苯酸丙二醇酯的环氧树脂溶液涂布于所述混合物膜层表面，置于无尘环境中，在125～135℃下放置6-8小时固化膜层。
实施例1：
a.基体层由共聚物和增塑剂组成；所述基体层的主要材料成分组成按重量份计为：共聚物15份、增塑剂6份，其中所述的共聚物为聚丙二烯-聚苯乙烯-聚丙二烯嵌段共聚物，共聚物的制备过程为：以松香酸皂为乳化剂，用过硫酸钠为引发剂，添加适量十二烷基硫醇和钯碳，处方量的丙二烯与苯乙烯乳化共聚制得。
b.防腐层的进一步包括步骤：
(1)将重量份为的羟基苯甲酸丁酯和叔丁基二甲基氯硅烷溶解于正丁烷中，搅拌15min，转速为500rpm并加入少量金合欢醇的混合溶液中，备用
(2)将处方量的聚-L-谷氨酸钠缓慢溶于步骤(1)的混合溶液中，旋转蒸发，温度为65-75℃；减压浓缩至相对密度为1.02-1.07的混合液，得防腐混合液，备用；
(3)将处方量的焦亚硫酸钠滴加到步骤(2)的混合液中，缓慢搅拌，15-30min滴加完毕，备用；
(4)将相应质量份的流平剂与消泡剂分散于所述防腐混合液中，制得所述防腐层的涂料；继续分散25分钟，制得所述防腐层的涂料，得以涂布于所述基体层的内表面，其中，所述防腐层的主要材料成分组成按重量份计为：羟基苯甲酸丁酯8份，叔丁基二甲基氯硅烷7份，金合欢醇1份，正丁烷20份，聚-L-谷氨酸钠8份，焦亚硫酸钠2份，流平剂1份，消泡剂0.5份。
c.隔热层的进一步包括步骤：
(1)将重量份的山梨酸乙酯溶于乙腈的混合溶液中，搅拌，旋转蒸发70-75℃，备用；
(2)将步骤(1)的混合液逐滴滴加分散于相应质量份的聚丙二醇二缩水甘油醚和低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂中，500rmp分散10分钟，得隔热混合液；
(3)将质量份的稠化剂、流平剂与消泡剂分散于所述隔热混合液中(2)将相应质量份的流平剂、增稠剂以及消泡剂分散于所述防腐混合液中，继续分散30分钟，制得所述防腐的涂料，得以涂布于所述基层的表面，其中，所述隔热层的主要材料成分组成按重量份记为：山梨酸乙酯15份，聚丙二醇二缩水甘油醚2份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂7份，乙腈15份、稠化剂0.1份、流平剂1.0份、消泡剂0.5份。
d.所述耐磨层的的进一步包括步骤：
(1)将微粉硅胶和微晶纤维素涂布于所述防腐层的外表面，25-30℃干燥后，形成二者混合物膜层；
(2)将含有0.5％～0.8％对甲苯酸丙二醇酯的环氧树脂溶液涂布于所述混合物膜层表面，置于无尘环境中，在125～135℃下放置6-8小时固化膜层。所述耐磨层的主要材料成分组成按重量份记为：微粉硅胶2份、对甲苯酸丙二醇酯7份、微晶纤维素2份以及环氧树脂2份组成，
e.所述的保护膜层由端羧基超支化聚酯、氧化锑、十二烷基苯磺酸钠组成，保护膜层涂布于安装胶层的表面；所述的端羧基超支化聚酯合成方法为：磷酸酯乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠。所述的保护膜层的进一步包括步骤：
(1)三羟甲基丙烷为中心核，以2,2-二羟甲基丙酸为单体，酯化反应得到二代端羟基超支化聚酯，备用；
(2)以丁二酸酐对步骤(a)的端羟基进行改性，得到端羧基的超支化聚合物。
所述保护膜层的主要材料成分组成按重量份记为：端羧基超支化聚酯5份、氧化锑5份、十二烷基苯磺酸钠6份。
实施例2：
根据实施例一做相应改动，聚丙二醇二缩水甘油醚6份，聚丙二烯-聚苯乙烯-聚丙二烯嵌段共聚物20份，邻苯二甲酸二辛酯8份，微晶纤维素4份，焦亚硫酸钠4份，氧化锑7份，聚丙烯酸酯16份，端羧基超支化聚酯8份，对甲苯酸丙二醇酯9份，叔丁基二甲基氯硅烷9份，十二烷基苯磺酸钠10份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂12份，苯乙酯9份，聚-L-谷氨酸钠12份，羟基苯甲酸丁酯18份，微粉硅胶5份，山梨酸乙酯20份。所述防腐层的主要材料成分组成按重量份记为：正丁烷为30份，金合欢醇5份；流平剂1.5份、消泡剂2份。
所述隔热层的主要材料成分组成按重量份记为：乙腈30份、稠化剂0.15份、流平剂1.5份、消泡剂2份。所述保护膜层的主要材料成分组成按重量份记为：端羧基超支化聚酯8份、氧化锑7份、十二烷基苯磺酸钠10份。
实施例3
根据实施例一做相应改动，聚丙二醇二缩水甘油醚5份，聚丙二烯-聚苯乙烯-聚丙二烯嵌段共聚物17份，邻苯二甲酸二辛酯7份，微晶纤维素3份，焦亚硫酸钠3份，氧化锑6份，聚丙烯酸酯14.5份，端羧基超支化聚酯6.5份，对甲苯酸丙二醇酯8份，叔丁基二甲基氯硅烷8份，十二烷基苯磺酸钠8份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂9.5份，苯乙酯8份，聚-L-谷氨酸钠10份，羟基苯甲酸丁酯15份，微粉硅胶3份，山梨酸乙酯27份。所述防腐层的主要材料成分组成按重量份记为：正丁烷为25份，金合欢醇3份；流平剂1.2份、消泡剂1.2份。
所述隔热层的主要材料成分组成按重量份记为：乙腈23份、稠化剂0.12份、流平剂1.2份、消泡剂1.2份。所述保护膜层的主要材料成分组成按重量份记为：端羧基超支化聚酯6.5份、氧化锑6份、十二烷基苯磺酸钠8份。
实施例4：
根据实施例一做相应改动，聚丙二醇二缩水甘油醚8份，聚丙二烯-聚苯乙烯-聚丙二烯嵌段共聚物22份，邻苯二甲酸二辛酯8份，微晶纤维素4份，焦亚硫酸钠4份，氧化锑7份，聚丙烯酸酯16份，端羧基超支化聚酯8份，对甲苯酸丙二醇酯10份，叔丁基二甲基氯硅烷10份，十二烷基苯磺酸钠10份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂13份，苯乙酯9份，聚-L-谷氨酸钠14份，羟基苯甲酸丁酯18份，微粉硅胶6份，山梨酸乙酯21份。所述防腐层的主要材料成分组成按重量份记为：正丁烷为30份，金合欢醇5份；流平剂1.5份、消泡剂2份。
所述隔热层的主要材料成分组成按重量份记为：乙腈30份、稠化剂0.15份、流平剂1.5份、消泡剂2份。所述保护膜层的主要材料成分组成按重量份记为：端羧基超支化聚酯8份、氧化锑7份、十二烷基苯磺酸钠10份。
实施例5：
根据实施例一做相应改动，聚丙二醇二缩水甘油醚5份，聚丙二烯-聚苯乙烯-聚丙二烯嵌段共聚物17份，邻苯二甲酸二辛酯7份，微晶纤维素3份，焦亚硫酸钠3份，氧化锑6份，聚丙烯酸酯14.5份，端羧基超支化聚酯6.5份，对甲苯酸丙二醇酯8份，十二烷基苯磺酸钠8份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂9.5份，苯乙酯8份，聚-L-谷氨酸钠10份，羟基苯甲酸丁酯15份，微粉硅胶3份，山梨酸乙酯27份。所述防腐层的主要材料成分组成按重量份记为：正丁烷为25份，金合欢醇3份；流平剂1.2份、消泡剂1.2份。
所述隔热层的主要材料成分组成按重量份记为：乙腈23份、稠化剂0.12份、流平剂1.2份、消泡剂1.2份。所述保护膜层的主要材料成分组成按重量份记为：端羧基超支化聚酯6.5份、氧化锑6份、十二烷基苯磺酸钠8份。
实施例6：
根据实施例一做相应改动，聚丙二醇二缩水甘油醚5份，聚丙二烯-聚苯乙烯-聚丙二烯嵌段共聚物17份，邻苯二甲酸二辛酯7份，微晶纤维素3份，氧化锑6份，聚丙烯酸酯14.5份，端羧基超支化聚酯6.5份，对甲苯酸丙二醇酯8份，叔丁基二甲基氯硅烷8份，十二烷基苯磺酸钠8份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂9.5份，苯乙酯8份，聚-L-谷氨酸钠10份，羟基苯甲酸丁酯15份，微粉硅胶3份，山梨酸乙酯27份。所述防腐层的主要材料成分组成按重量份记为：正丁烷为25份，金合欢醇3份；流平剂1.2份、消泡剂1.2份。
所述隔热层的主要材料成分组成按重量份记为：乙腈23份、稠化剂0.12份、流平剂1.2份、消泡剂1.2份。所述保护膜层的主要材料成分组成按重量份记为：端羧基超支化聚酯6.5份、氧化锑6份、十二烷基苯磺酸钠8份。
实施例7：
根据实施例一做相应改动，聚丙二醇二缩水甘油醚5份，聚丙二烯-聚苯乙烯-聚丙二烯嵌段共聚物17份，邻苯二甲酸二辛酯7份，微晶纤维素3份，焦亚硫酸钠3份，氧化锑6份，聚丙烯酸酯14.5份，对甲苯酸丙二醇酯8份，叔丁基二甲基氯硅烷8份，十二烷基苯磺酸钠8份，低甲醚化三聚氰胺甲醛树脂9.5份，苯乙酯8份，聚-L-谷氨酸钠10份，羟基苯甲酸丁酯15份，微粉硅胶3份，山梨酸乙酯27份。所述防腐层的主要材料成分组成按重量份记为：正丁烷为25份，金合欢醇3份；流平剂1.2份、消泡剂1.2份。
所述隔热层的主要材料成分组成按重量份记为：乙腈23份、稠化剂0.12份、流平剂1.2份、消泡剂1.2份。所述保护膜层的主要材料成分组成按重量份记为：端羧基超支化聚酯6.5份、氧化锑6份、十二烷基苯磺酸钠8份。
验证实施例
采用下述方法对实施例1-4作评价
1.薄膜的透明度测试，采用雾度(Haze)与透光率来表示，测量的条件按照GB/T2410-2008执行。
2、强氧化剂测试，将实施例1-6的产品放入25％的双氧水中，15min时，看颜色变化情况。
3、酸性试剂测试，将将实施例1-6的产品放入pH值为4的乙酸中，15min时，看颜色变化情况。
表1实施例1-6的各项性能测试
以上产品经过长期储存(30℃±2℃,相对湿度60％±5％)12个月，结果发现实施例1-6的变化不大(0.1范围内)，强氧化和酸性测试结果与表1的结果相同，实施例7雾度、透光率下降，强氧化和酸性测试结均变为深蓝色沉淀。具体如表2
表1实施例1-6的各项性能测试
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。