本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种造纸黑液综合利用的方法。
背景技术：
造纸行业是能耗大，易于造成环境严重污染的行业，但造纸行业却是关系国民经济发展的重要行业，近年来造纸工业在国民经济中发挥了越来越重要的地位。从2010年以来，我国纸业年均生产量为9270万吨，已取代美国成为世界造纸大国。造纸行业在造福人类的同时也给人类造成重大污染，美国已经将造纸废水列为五大公害之一，日本列为六大公害之一。造纸废水不仅排放量大，污染严重，而且生化性差，治理困难，以造纸黑液的污染最为严重。我国草浆黑液污染占全国水污染的29.3％，污染防治工作也最为困难。众所周知，制浆造纸业每年副产5000万吨木质素，没有注意到的是其中还含有5000万吨多聚戊糖的低聚物(木糖和阿拉伯糖的低聚物)，除2％的木质素被利用外，其余部分被被动燃烧。造纸黑液中主要成分是低聚木糖和碱木质素，由于木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过碳－碳键和醚键高度交联的三维网状结构天然芳香族化合物。由于分子上具有醇羟基和酚羟基等活性官能团，与酚醛树脂结构相似，木质素可部分替代苯酚制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂，既可降低成本、达到生物质资源高效利用的目的，并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂游离酚等有毒残余较低，具有环保意义。国内有关生物质的研究已经处于国际领先地位，每年都有大量文章发表和专利申请。
公告号为“CN101191039B”的中国专利文献公布了一种造纸黑液胶黏剂的制备方法，是通过乙撑基脲、三聚氰胺或者聚乙烯醇为甲醛捕捉剂，加入尿素、马铃薯淀粉渣、脲醛树脂反应后制得的一种胶黏剂。公告号为“CN101191038B”的中国专利文献公布了造纸黑液胶黏剂的制备方法，是通过乙撑基脲、三聚氰胺或者聚乙烯醇为甲醛捕捉剂，加入尿素、面粉、脲醛树脂反应后制得的一种胶黏剂。公告号为“CN105273666B”的中国专利文献公布了一种利用造纸黑液制备复合生物质胶黏剂的方法。首先通过对造纸黑液进行预处理，去除其中的大颗粒杂质，然后将其与冰醋酸、聚丙烯酰胺等混合，得到含有木质素的混合物，将其与氨水、二甲基甲酰胺等混合得改性木质素混合物，将改性木质素混合物与淀粉搅拌，放入容器内，向其中加入过硫酸铵、N,N-二甲基甲酰胺等物质，进行反应，得到复合生物质胶黏剂。公告号为“CN105018011B”的中国专利文献公布了以造纸黑液为原料合成胶黏剂及其生产方法，由以下重量份数的原料组成：造纸黑液50-500份；酚醛树脂100-300份；偶联剂1-10份；助剂1-10份；处理剂1-5份。生产方法：(1)将造纸黑液投入反应釜，一边搅拌一边加入盐酸或硫酸水溶液调节溶液的pH值为4-8，开始加热升温，当温度稳定在60-90℃时反应10min-2h；(2)步骤(1)结束后，加入酚醛树脂、偶联剂及助剂，加入NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为使上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为11-14，在90-110℃下聚合反应20min-3h；(3)步骤(2)结束后，加入处理剂，搅拌反应10-20min。公告号为“CN103113840B”的中国专利文献公布了一种利用造纸黑液制备木材胶黏剂的方法，该方法包括：将造纸黑液、第一批甲醛和水在90±2℃反应60-90min进行羟甲基化改性；然后，将苯酚加入到改性后的造纸黑液中搅拌并加热，在30-40min升温至68±2℃，加入氢氧化钠溶液，保温30min，然后缓慢加入第二批甲醛，在20-30min升温至87±2℃，保温20-30min，然后降温至60-70℃；接着，加入第三批甲醛和第一批三聚氰胺，在20-30min升温至70-87℃，加入第二批三聚氰胺，保温，当黏度达到22-30s/30℃时，将其冷却至35-40℃，出料。
以上方法，均成功制备出木质素酚醛树脂胶黏剂，为本行业的科技进步提供了重要的参考。但是，到目前为止，仍然存在很多问题。制浆造纸黑液一般采用酸析法处理。但是，从混合液中分离木聚糖和木质素困难较大，更难的是木糖液中残存的木质素会造成生产管道堵塞，是造纸废液中木糖无法工业化生产的主要原因之一。同样，残存在木质素液中的糖也给木质素深度开发带来障碍，也是木质素不能工业化应用的主要原因。分开难，彻底分开不可能，这是制约造纸制浆业乃至生物质资源化综合利用的瓶颈。只有制浆造纸业废水中的糖和木质素不用分离，一起应用，直接转化为生物质油和化学品，才是经济上可行、性价比适宜的方法。但到目前为止，未能找到解决该问题的方法，找到一种能将木质素和低聚木糖全部利用上的方法，是目前需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种造纸黑液综合利用的方法，该方法采用共沉淀、再水解分离的方法将造纸黑液中的低聚木糖和木质素转化为含醛、酚官能团的活性分子，多元协同交联共聚生产生物质基胶黏剂，实现了将低聚木糖和木质素转化为化学品，同时生产的生物质基胶黏剂的性能远远优于纯酚醛树脂胶黏剂的性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种造纸黑液综合利用的方法，其特征在于包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：
步骤一、分离造纸黑液中木质素与低聚木糖
①将造纸黑液过滤去除悬浮物，再经三级沉降泥沙，得到上清液；
②将①中上清液加入到反应釜中，搅拌升温至55℃～60℃，用浓度为10wt％硫酸调节溶液pH值为3.0～3.5，静置沉降12h～24h，泵入离心机，离心分离过滤，得到低聚木糖和木质素共混沉淀物；
③按固液比为1Kg:10L向②得到的低聚木糖和木质素共混沉淀物加入浓度为2wt％的硫酸溶液，搅拌混合，加热回流反应0.5h～1h，降温过滤，得到木糖浓度为6wt％～7wt％的水解液和木质素沉淀物；
④用浓度为3wt％的硫酸溶液调整③得到的水解液中的硫酸浓度为2wt％，按固液比1Kg:10L加入②得到的低聚木糖和木质素共混沉淀物，加热回流反应0.5h～1h，降温过滤，得到木糖浓度为9wt％～11wt％的水解液和木质素沉淀物；
⑤用浓度为3wt％的硫酸溶液调整④得到的水解液中的硫酸浓度为2wt％，并按固液比1Kg:10L加入②中得到的低聚木糖和木质素沉淀物，加热回流反应0.5h～1h，降温过滤，得到木糖浓度为15wt％～17wt％的木糖溶液和木质素沉淀物；
步骤二、制备糠醛水溶液
将摩尔浓度为2mol/L的硫酸催化剂溶液加入到反应器中，加热至硫酸催化剂溶液回流，再加入助催化剂氯化钠至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将步骤一中水解得到木糖浓度为15wt％～17wt％的木糖溶液喷加到反应器中，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛蒸汽，并排出，经冷凝制备出浓度为4wt％～6wt％糠醛溶液；
步骤三、制备木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂
①将步骤一中经③、④及⑤得到的木质素沉淀物集中，按固液比1Kg:10L将木质素沉淀物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液混合，加入到反应釜中，密封升温至120℃～160℃，降解反应1h～2h，降温至80℃～100℃，得到碱木质素溶液，向反应釜中加入苯酚，调节氢氧化钠催化剂用量，回流0.5h～2h，得到酚化改性碱木质素溶液；
所述碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的10％～75％；
所述氢氧化钠催化剂用量为氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的4％～6％；
②向①得到的酚化改性碱木质素溶液中分两批加入浓度为37％的甲醛溶液，先加入第一批甲醛溶液，第一批甲醛溶液占甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃～70℃，加成反应0.5h～1.5h，然后升温到75℃～90℃，再加入步骤二得到的糠醛溶液和第二批甲醛溶液，恒温反应1h～2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mPa·s～700mPa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
所述步骤二中经冷凝制备出浓度为4wt％～6wt％糠醛溶液，收率达到65wt％～75wt％。
所述步骤三中糠醛溶液中糠醛的质量占甲醛和糠醛总质量的5％～20％。
所述步骤三中分两批加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，其中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三中碱木质素溶液中的木质素的质量。
所述氢氧化钠催化剂用量为氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的5％。
所述步骤三中，先加入第一批甲醛溶液，第一批甲醛溶液占甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃，加成反应1h，然后升温到80℃，再加入步骤二得到的糠醛溶液和第二批甲醛溶液，恒温反应1.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mPa·s～700mPa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、采用硫酸调节造纸黑液的pH，共同沉淀木质素和低聚木糖，再经稀酸催化水解，分离木糖溶液和木质素沉淀物。
2、低聚木糖水解、催化脱水制备糠醛水溶液，作为交联剂，提高胶黏剂的胶合强度。
3、碱催化降解、碱催化预聚、碱催化多元共聚均在碱催化下进行，统一了催化剂，简化了工艺，使碱催化剂得到了充分利用。
4、通过稀酸水解步骤，将杂质充分去除，得到的木质素纯度高，没有其它杂质，提高了产品纯度。
5、用碱木质素代替价格昂贵且有毒的苯酚可以达到70wt％，甲醛的添加量为木质素质量的10％，大幅度降低了甲醛的使用量。
6、糠醛作为交联剂，解决了木质素取代率高、胶合强度下降的难题，同时进一步提高了造纸黑液废弃物取代化石资源的比例，实现减少甲醛使用量60％且提高苯酚替代率80％以上的木质素基酚醛树脂胶黏剂。
7、采用木质素先酚化预聚、再分批加入甲醛、糠醛聚合的四元协同逐步共聚的方法，提高了木质素胶粘剂的胶合强度。
8、利用从造纸黑液中分离出的低聚木糖和木质素，变废为宝，不仅节约了资源而且保护了环境，为造纸行业的发展有效的解决了污染问题。
本发明利用造纸黑液中的低聚木糖生产糠醛，利用木质素和糠醛去生产木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，充分利用了造纸黑液的各个组成成分，实现了造纸黑液的综合利用。
具体实施方式
为了更清楚地表明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。
实施例1
工序一、分离造纸黑液中木质素与低聚木糖
①将造纸黑液经过滤网去除不溶解的悬浮物，再经三级沉降泥沙，制备上清液；
②将①中上清液加入到搪瓷反应釜中，搅拌升温至60℃，用浓度为10wt％硫酸调节溶液pH值为3.5，静置沉降20h，泵入离心机，离心分离过滤，得到低聚木糖和木质素共混沉淀物；
③按固液比为1Kg:10L向经②得到的低聚木糖和木质素共混沉淀物加入浓度为2wt％的硫酸溶液，搅拌混合，加热回流反应1h，降温过滤，得到木糖浓度为6wt％的水解液和木质素沉淀物；
④用浓度为3wt％的硫酸溶液调整③中的水解液中的硫酸浓度为2wt％，并按固液比1Kg:10L加入②中得到低聚木糖和木质素共混沉淀物，加热回流反应1h，降温过滤，得到木糖浓度为9wt％的水解液和木质素沉淀物；
⑤用浓度为3wt％的硫酸溶液调整④中的水解液中的硫酸浓度为2wt％，并按固液比1Kg:10L加入②中得到低聚木糖和木质素共混沉淀物，加热回流反应1h，降温过滤，得到木糖浓度为15wt％的木糖溶液和木质素沉淀；
工序二、制备糠醛水溶液
将摩尔浓度为2mol/L的硫酸催化剂溶液加入到反应器中，加热至硫酸催化剂溶液回流，再加入助催化剂氯化钠至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将步骤一水解得到木糖浓度为15wt％的木糖溶液喷加到反应器中，加热恒温反应，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛蒸汽，并排出，经冷凝制备出浓度为4wt％糠醛溶液，收率达到65wt％。
实施例2
①将实施例中工序一中经③、④及⑤得到的木质素沉淀物集中，按固液比1Kg:10L将集中后的木质素沉淀物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液混合，加入到反应釜中，密封升温至140℃，降解反应2h，降温至90℃，按比例将1.5kg苯酚加入到反应釜中，调节氢氧化钠催化剂用量，回流1.5h，得到酚化改性碱木质素溶液；
②向①得到的酚化改性碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，第一批甲醛溶液质量1.77kg，调整体系温度为60℃，加成反应1h，然后升温到80℃，加入工序二得到的糠醛溶液0.35kg和剩余的甲醛溶液，甲醛溶液质量0.33kg，恒温反应1.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在65℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mPa·s～700mPa·s时，出料，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF4005。
所述糠醛溶液中糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的5％，剩余的甲醛质量分数15％。
实施例3
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的10％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF4010。
实施例4
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的15％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF4015。
实施例5
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的20％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF4020。
对比例1
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂LPFF4000，记为LPFF4000。
实施例6
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的5％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF5005。
实施例7
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的10％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF5010。
实施例8
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的15％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF5015。
实施例9
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的20％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF5020。
对比例2
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂LPFF5000，记为LPFF5000。
实施例10
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的5％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF6005。
实施例11
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的10％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF6010。
实施例12
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的15％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF6015。
实施例13
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的20％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF6020。
对比例3
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂LPFF5000，记为LPFF6000。
实施例14
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的5％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF7005。
实施例15
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的10％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF7010。
实施例16
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的15％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF7015。
实施例17
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的20％，其它条件与实施例2一致，得到木质素-苯酚-糠醛-甲醛树脂胶黏剂，记为LPFF7020。
对比例3
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂LPFF7000。
对比例4
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的0％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂LPFF0000。
实施例2至实施例17及对比例所得胶黏剂的性能指标如表1所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的专利精神的等效变化，均应俱属本申请的保护范围。
表1出实施例2至实施例17及对比例1至对比例4所得胶黏剂的性能指标
表1