一种白光LED用光谱可调磷硅酸盐荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光LED用光谱可调磷硅酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，具有节能环保、使用方便、安全、寿命长、发光效率高、体积小等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的第四代照明光源，它的广泛使用开启了“绿色照明”的新时代。

从白光LED的合成方法以及荧光粉的发展现状来看，实现白光LED的主要方式是LED芯片+荧光粉的荧光转换技术。因此，荧光粉的性能直接决定了白光LED的品质。目前，实现白光LED主要有以下三种方式：⑴蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合；⑵蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合；⑶紫光LED芯片与三基色荧光材料组合。第一种组合操作简单，成本低，驱动电路设计简单，工艺重复性好，目前已成为最成熟的商品化白光LED的制备方法。但是由于黄色荧光粉中缺少红光成分，光谱偏窄导致合成的白光显色性差，显色指数不理想。同时由于驱动电流和温度的影响，导致白光随着使用时间的增加出现老化并引起白光漂移。

随着技术的发展，半导体LED芯片已经从蓝光发展到紫外区域，且越来越向能量高、短波长的方向发展。因此，利用紫光LED芯片+可被紫外及紫光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉组合实现白光的发射被视为取代前者的新方法。紫外线光子的能量比蓝光高，适用于紫外光激发的荧光粉体系较多，所以荧光粉的选择性也随之增加。另外，在这种混光过程中，紫外光本身不参与混光，得到的白光全部来自于荧光粉，所以这种方法合成的白光显色指数高，色温可调，是未来白光LED的主流。目前，这种组合得到的白光LED存在的明显问题是紫外LED的效率偏低，成本稍高。另外，多种荧光成分混合后往往存在颜色重吸收与配比难调控的问题，且被紫外激发的红色荧光粉效率偏低。因此，我们可以通过提高三基色荧光粉的发光效率，从而与紫光芯片相结合，研制光谱可调的荧光粉来弥补在合成白光过程中颜色重吸收以及红粉效率低等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种发射光谱可调，化学稳定性和热稳定性好白光LED用光谱可调磷硅酸盐荧光粉及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种白光LED用光谱可调磷硅酸盐荧光粉，该荧光粉具有如下化学表示式：M8-xSc2(PO4)y(SiO4)z:xEu²⁺，其中，M为Ca、Sr和Ba中任意一种，x为0.001～0.1，y+z＝7，0≤z≤3。

一种白光LED用光谱可调磷硅酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤：(1)以含M的碳酸盐，氧化钪、含[PO4]^3-化合物、二氧化硅和氧化铕，按化学表达式M8-xSc2(PO4)y(SiO4)z:xEu²⁺，其中，M为Ca、Sr和Ba中任意一种，x为0.001～0.1，y+z＝7，0≤z≤3，得到混合物；(2)将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛下1300～1400℃条件下烧结2～4小时，后冷却到室温得到所述光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

作为优选，所述含M的碳酸盐为碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡中任意一种。

作为优选，所述含[PO4]^3-化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中一种。

作为优选，所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的荧光粉以磷硅酸盐为基质材料，具有化学稳定性好，热稳定性好，原料价格低廉、储量丰富，烧结温度低等优点。相比硫化物荧光粉，本发明热稳定性好。相比硅酸盐荧光粉，本发明颗粒粒度均匀，烧结温度较低。相比硅基氮(氧)化物荧光粉，本发明合成工艺简单，烧结温度低及原料价格低廉、储量丰富。相比铝酸盐荧光粉，本发明制备温度低，颗粒粒径较小，发光亮度和发光效率高，且物理化学性能稳定；(2)本发明公开的荧光粉其发射光谱可调，随化学表示式中z值的增加，发射光谱峰值从465nm逐渐增大到522nm。

附图说明

图1是本发明提供的实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9、实施例10和实施例11制备的荧光粉体激发光谱图。

图2是本发明提供的实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9、实施例10和实施例11制备的荧光粉体发射光谱图。

图3是本发明提供的实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9、实施例10和实施例11制备的XRD图谱和Ca8CeMg(PO4)6(SiO4)的标准图谱(ICSD：85090)。

具体实施方式

实施例1

一种白光LED用光谱可调磷硅酸盐荧光粉，具有如下化学表示式：Ca7.9Sc2(PO4)6(SiO4):0.1Eu²⁺。按照Ca7.9Sc2(PO4)6(SiO4):0.1Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：6：1：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例2

按照Ca7.999Sc2(PO4)6(SiO4):0.001Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、NH4H2PO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：6：1：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例3

按照Ca7.9Sc2(PO4)7:0.1Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：7：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例4

按照Ca7.999Sc2(PO4)7:0.001Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、NH4H2PO4和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：7：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例5

按照Ca7.9Sc2(PO4)5(SiO4)2:0.1Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：5：2：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例6

按照Ca7.999Sc2(PO4)5(SiO4)2:0.001Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、NH4H2PO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：5：2：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例7

按照Ca7.9Sc2(PO4)4(SiO4)3:0.1Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：4：3：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例8

按照Ca7.999Sc2(PO4)4(SiO4)3:0.001Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、NH4H2PO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：4：3：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例9

按照Ca7.9Sc2(PO4)6.5(SiO4)0.5:0.1Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：6.5：0.5：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例10

按照Ca7.9Sc2(PO4)5.5(SiO4)1.5:0.1Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：5.5：1.5：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例11

按照Ca7.9Sc2(PO4)4.5(SiO4)2.5:0.1Eu²⁺称取CaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：4.5：2.5：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例12

按照Sr7.9Sc2(PO4)7:0.1Eu²⁺称取SrCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：7：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例13

按照Sr7.9Sc2(PO4)6(SiO4):0.1Eu²⁺称取SrCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：6：1：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例14

按照Sr7.999Sc2(PO4)5(SiO4)2:0.001Eu²⁺称取SrCO3、Sc2O3、NH4H2PO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：5：2：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例15

按照Sr7.999Sc2(PO4)4(SiO4)3:0.001Eu²⁺称取SrCO3、Sc2O3、NH4H2PO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：4：3：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例16

按照Ba7.9Sc2(PO4)7:0.1Eu²⁺称取BaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：7：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例17

按照Ba7.9Sc2(PO4)6(SiO4):0.1Eu²⁺称取BaCO3、Sc2O3、(NH4)2HPO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：6：1：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例18

按照Ba7.999Sc2(PO4)5(SiO4)2:0.001Eu²⁺称取BaCO3、Sc2O3、NH4H2PO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：5：2：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

实施例19

按照Ba7.999Sc2(PO4)4(SiO4)3:0.001Eu²⁺称取BaCO3、Sc2O3、NH4H2PO4、SiO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：4：3：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷硅酸盐荧光粉。

表1是本发明提供的实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、实施例9、实施例10和实施例11制备的荧光粉体可调的发射峰值和色坐标值，激发波长365nm。

表1：

从图1中可以看出，本发明公开的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。从图2中可以看出，本发明公开的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射，发射峰值从465nm～522nm之间可调，说明本实施例的荧光粉适合做紫外、紫光和蓝光激发的光谱可调荧光粉。从图3中可以看出，本发明公开的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca8CeMg(PO4)6(SiO4)的标准图谱ICSD：85090一致，说明本发明合成的荧光粉纯度较高。从表1中可以看出，本发明公开的荧光粉的发射峰值从465nm～522nm之间可调，说明本发明公开的荧光粉可实现发射光谱可调。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。