本发明属于防腐涂料
技术领域：
，具体涉及一种聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆及其制备方法。
背景技术：
：氧化石墨烯的小尺寸效应、二维片层结构、疏水性和导电性，使其可作为添加剂用于防腐涂料中以大大改善涂料的防腐性能。目前，氧化石墨烯在防腐涂料领域的应用研究多集中在溶剂型涂料中，现有溶剂型防腐涂料的性能大都可以满足长效防腐服役条件，而现有传统水性防腐涂料的防腐性能却难以满足市场需求，这也是环保型的水性防腐涂料即使在政策极力支持下也依然得不到大规模应用的一个主要原因。经过研究发现，将氧化石墨烯应用于水性防腐涂料中，可以大大改善现有水性防腐涂料的防腐蚀性能，但是，将氧化石墨烯应用到是水性环氧富锌底漆中，因锌粉和氧化石墨烯的密度存在巨大差异，造成氧化石墨烯在涂层结构中呈现梯度分布，氧化石墨烯倾向于表面聚集，这样不仅会影响中间漆对水性环氧富锌底漆的层间附着力，还将极大影响其优异性能的发挥，更会影响漆膜的抗水渗透的能力，导致这种水性环氧富锌底漆的防腐性能不足。因此，急需一种氧化石墨烯能够均一分散的氧化石墨烯环氧富锌底漆及其制备方法。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆，目的之二在于提供一种聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆的制备方法。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1、一种聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆，所述底漆由A组分和B组分按质量比3-5:1混合而成；所述A组分按质量份数计，由如下组分组成：5-12份改性胺类固化剂，5-10份助溶剂，1-3份流变助剂，60-85份聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉，0.5-1份其他助剂；所述B组分为水性环氧乳液。进一步，所述聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉的制备方法如下：(1)对苯二胺接枝氧化石墨烯将对苯二胺加入温度为60-80℃的氧化石墨烯水分散液中至所述对苯二胺完全溶解，恒温反应2-4h后，过滤得沉淀，将所述沉淀洗涤、抽滤和干燥后，制得对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末，所述对苯二胺与氧化石墨烯的质量比为1-5:0.1-0.8；(2)聚苯胺接枝氧化石墨烯将步骤(1)中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液加入苯胺的盐酸溶液中，搅拌混匀，滴加过硫酸铵溶液，获得混合液，将所述混合液在冰浴条件下以500r/min的速度搅拌10-15h后过滤，得沉淀，将所述沉淀洗涤、抽滤和干燥后，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末，所述混合液中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末、苯胺和过硫酸铵的质量比为1-5:1-3:2-6；(3)聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰锌粉将步骤(2)中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液加入锌粉水分散液中，获得混合液，搅拌8-12h后过滤得沉淀，将所述沉淀洗涤、抽滤和干燥后粉碎，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉；所述混合液中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末和锌粉的质量比为10-15：300-500。进一步，步骤(1)至步骤(3)中，所述过滤为利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行；所述洗涤为先采用去离子水离心洗涤3-5次后再用无水乙醇离心洗涤3-5次，所述干燥为在60℃下真空干燥8-12h。进一步，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片层直径为0.1-5μm。进一步，步骤(2)中，所述苯胺的盐酸溶液在配制过程中所用的盐酸溶液的浓度为2mol/L。进一步，步骤(3)中，所述锌粉为球状或片状，大小为500目、800目、1000目或1250目。进一步，步骤(3)中，所述对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液中含有分散剂，所述分散剂与对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的质量比为8:10-15，所述分散剂为BYK191、BYK190、BYK180或BYK110中的一种或多种。进一步，所述改性胺类固化剂为固本份为60-80wt％，活泼氢当量为300-350的聚酰胺类固化剂；所述助溶剂为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚中的一种或两种；所述流变助剂为有机膨润土、气相二氧化硅、凹凸棒土、聚乙烯蜡或纤维素醚中的一种或两种；所述其他助剂为流平剂和分散剂。进一步，所述流平剂为BYK-348；所述分散剂为BYK191。进一步，所述水性环氧乳液为美国迈图6520、PZ3961-1、LPY15011环氧乳液中的一种或多种。2、所述的一种聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)根据A组分中各组成成分的质量配比，分别称取改性胺类固化剂，助溶剂，流变助剂，聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉和其他助剂；然后将改性胺类固化剂、助溶剂和其他助剂混合并搅拌均匀，再加入聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉并同时以1500r/min速度进行搅拌，最后根据体系粘度大小加入流变助剂，在2000r/min的速度下分散至细度≤40μm，待用；(2)将步骤(1)中制备的A组分与水溶性环氧乳液按质量比3-5:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆及其制备方法。该方法通过在氧化石墨烯表面原位共轭接枝网络状导电高分子聚苯胺，不但可以提高氧化石墨烯的导电性能，还可以提高氧化石墨烯对锌粉的复合包覆效果，然后将由聚苯胺接枝氧化石墨烯包覆的锌粉用于水性环氧富锌底漆中，相当于分散一种包覆后的锌粉，可以同时保证氧化石墨烯和锌粉能够均匀分散在该水性环氧富锌底漆中，有效避免了石墨烯在涂层中的梯度分布和表面聚集，改变了涂层中锌粉与石墨烯的分布形态。进一步，以聚苯胺接枝氧化石墨烯包覆锌粉，可以将锌粉包覆在聚苯胺接枝氧化石墨烯的导电网络中，导电性能优异的聚苯胺接枝氧化石墨烯可以更好的填充非连续的锌粉空隙，形成导电网络，从而达到牺牲阳极保护作为阴极材料钢基材的目的，使最终制备的底漆具有优异的防腐性能，同时，还可以让锌粉得到充分利用，减少锌粉的使用量，有效的节约了成本。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：图1为聚苯胺接枝氧化石墨烯反应原理图；图2为普通锌粉的扫描电镜图(A为放大5000倍，B为放大20000倍)；图3为聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰锌粉的扫描电镜图(A为放大5000倍，B为放大20000倍)。具体实施方式下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1制备聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆首先制备聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉，其反应原理如图1所示，具体包括步骤(1)-(3)：(1)制备对苯二胺接枝氧化石墨烯将对苯二胺加入温度为60℃的氧化石墨烯水分散液中至所述对苯二胺完全溶解，恒温反应4h后，利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤4次后再用无水乙醇离心洗涤4次，抽滤后在60℃下真空干燥10h，制得对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末，所述对苯二胺与氧化石墨烯的质量比为1:0.8，所述氧化石墨烯的片层直径为2μm；(2)聚苯胺接枝氧化石墨烯将步骤(1)中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液加入苯胺的盐酸溶液中，搅拌混匀，滴加过硫酸铵溶液，获得混合液，将所述混合液在冰浴条件下以500r/min的速度搅拌10h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤，得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤3次后再用无水乙醇离心洗涤3次，抽滤后在60℃下真空干燥8h，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末，所述混合液中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末、苯胺和过硫酸铵的质量比为4:1:2，所述苯胺的盐酸溶液在配制过程中所用的盐酸溶液的浓度为2mol/L；(3)聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰锌粉向步骤(2)中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液中加入BYK191，使其中BYK191与对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的质量比为8:15，然后将该分散液加入锌粉水分散液中，获得混合液，搅拌12h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤3次后再用无水乙醇离心洗涤3次，抽滤后在60℃下真空干燥8h，粉碎过300目筛，取筛下物，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉；所述混合液中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末和锌粉的质量比为10：300，所述锌粉粒径为1000目。(4)制备A组分：分别称5份固本份为60wt％，活泼氢当量为300的聚酰胺类固化剂，5份乙二醇丁醚，1份气相二氧化硅，60份聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉和0.5份BYK-348、和0.3份BYK191；然后将固本份为60wt％，活泼氢当量为300的聚酰胺类固化剂、乙二醇丁醚、BYK-348和BYK191混合并搅拌均匀后，再加入聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉并同时以1500r/min速度进行搅拌，最后根据体系粘度大小加入气相二氧化硅，在2000r/min的速度下分散至细度≤40μm，待用；(5)将步骤(4)中制备的A组分与LPY15011环氧乳液按质量比3:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可。实施例2制备聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆首先制备聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉，其反应原理如图1所示，具体包括步骤(1)-(3)：(1)制备对苯二胺接枝氧化石墨烯将对苯二胺加入温度为70℃的氧化石墨烯水分散液中至所述对苯二胺完全溶解，恒温反应3h后，利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤3次后再用无水乙醇离心洗涤3次，抽滤后在60℃下真空干燥8h，制得对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末，所述对苯二胺与氧化石墨烯的质量比为3:0.4，所述氧化石墨烯的片层直径为2μm；(2)聚苯胺接枝氧化石墨烯将步骤(1)中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液加入苯胺的盐酸溶液中，搅拌混匀，滴加过硫酸铵溶液，获得混合液，将所述混合液在冰浴条件下以500r/min的速度搅拌12h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤，得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤4次后再用无水乙醇离心洗涤4次，抽滤后在60℃下真空干燥10h，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末，所述混合液中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末、苯胺和过硫酸铵的质量比为2:3:5，所述苯胺的盐酸溶液在配制过程中所用的盐酸溶液的浓度为2mol/L；(3)聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰锌粉向步骤(2)中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液中加入BYK190，使其中BYK190与对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的质量比为8:12，然后将该分散液加入锌粉水分散液中，获得混合液，搅拌10h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤5次后再用无水乙醇离心洗涤5次，抽滤后在60℃下真空干燥10h，粉碎过300目筛，取筛下物，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉；所述混合液中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末和锌粉的质量比为10：400，所述锌粉粒径为1000目。(4)制备A组分：分别称10份固本份为80wt％，活泼氢当量为320的聚酰胺类固化剂，8份乙二醇乙醚，2份纤维素醚，70份聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉和0.2份BYK-348和0.4份BYK191；然后将固本份为80wt％，活泼氢当量为320的聚酰胺类固化剂、乙二醇乙醚、BYK-348和BYK191混合并搅拌均匀后，再加入聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉并同时以1500r/min速度进行搅拌，最后根据体系粘度大小加入纤维素醚，在2000r/min的速度下分散至细度≤40μm，待用；(5)将步骤(4)中制备的A组分与PZ3961-1环氧乳液按质量比4:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可。实施例3制备聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆首先制备聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉，其反应原理如图1所示，具体包括步骤(1)-(3)：(1)制备对苯二胺接枝氧化石墨烯将对苯二胺加入温度为75℃的氧化石墨烯水分散液中至所述对苯二胺完全溶解，恒温反应2.5h后，利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤3次后再用无水乙醇离心洗涤3次，抽滤后在60℃下真空干燥10h，制得对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末，所述对苯二胺与氧化石墨烯的质量比为5:0.1，所述氧化石墨烯的片层直径为2μm；(2)聚苯胺接枝氧化石墨烯将步骤(1)中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液加入苯胺的盐酸溶液中，搅拌混匀，滴加过硫酸铵溶液，获得混合液，将所述混合液在冰浴条件下以500r/min的速度搅拌15h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤，得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤5次后再用无水乙醇离心洗涤5次，抽滤后在60℃下真空干燥10h，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末，所述混合液中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末、苯胺和过硫酸铵的质量比为1:2:4，所述苯胺的盐酸溶液在配制过程中所用的盐酸溶液的浓度为2mol/L；(3)聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰锌粉向步骤(2)中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液中加入BYK180，使其中BYK180与对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的质量比为8:10，然后将该分散液加入锌粉水分散液中，获得混合液，搅拌8h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤3次后再用无水乙醇离心洗涤3次，抽滤后在60℃下真空干燥12h，粉碎过300目筛，取筛下物，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉；所述混合液中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末和锌粉的质量比为10：300，所述锌粉粒径为1000目。(4)制备A组分：分别称12份固本份为70wt％，活泼氢当量为350的聚酰胺类固化剂，10份二丙二醇丁醚，3份聚乙烯蜡，85份聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉和0.2份BYK-348和0.5份BYK191；然后将固本份为70wt％，活泼氢当量为350的聚酰胺类固化剂、二丙二醇丁醚、BYK-348和BYK191混合并搅拌均匀后，再加入聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉并同时以1500r/min速度进行搅拌，最后根据体系粘度大小加入聚乙烯蜡，在2000r/min的速度下分散至细度≤40μm，待用；(5)将步骤(4)中制备的A组分与美国迈图6520环氧乳液按质量比5:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可。实施例4制备聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆首先制备聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉，其反应原理如图1所示，具体包括步骤(1)-(3)：(1)制备对苯二胺接枝氧化石墨烯将对苯二胺加入温度为80℃的氧化石墨烯水分散液中至所述对苯二胺完全溶解，恒温反应2h后，利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤5次后再用无水乙醇离心洗涤5次，抽滤后在60℃下真空干燥12h，制得对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末，所述对苯二胺与氧化石墨烯的质量比为2:0.6，所述氧化石墨烯的片层直径为2μm；(2)聚苯胺接枝氧化石墨烯将步骤(1)中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液加入苯胺的盐酸溶液中，搅拌混匀，滴加过硫酸铵溶液，获得混合液，将所述混合液在冰浴条件下以500r/min的速度搅拌12h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤，得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤5次后再用无水乙醇离心洗涤5次，抽滤后在60℃下真空干燥12h，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末，所述混合液中对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末、苯胺和过硫酸铵的质量比为5:3:6，所述苯胺的盐酸溶液在配制过程中所用的盐酸溶液的浓度为2mol/L；(3)聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰锌粉向步骤(2)中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末的水分散液中加入BYK110，使其中BYK110与对苯二胺接枝氧化石墨烯粉末的质量比为8:14，然后将该分散液加入锌粉水分散液中，获得混合液，搅拌10h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀先采用去离子水离心洗涤4次后再用无水乙醇离心洗涤4次，抽滤后在60℃下真空干燥10h，粉碎过300目筛，取筛下物，制得聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉；所述混合液中聚苯胺接枝氧化石墨烯粉末和锌粉的质量比为10：500，所述锌粉粒径为1000目。(4)制备A组分：分别称8份固本份为60wt％，活泼氢当量为300的聚酰胺类固化剂，7份二丙二醇丁醚，2份有机膨润土，65份聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉和0.2份BYK-348和0.3份BYK191；然后将固本份为60wt％，活泼氢当量为300的聚酰胺类固化剂、二丙二醇丁醚、BYK-348和BYK191混合并搅拌均匀后，再加入聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉并同时以1500r/min速度进行搅拌，最后根据体系粘度大小加入有机膨润土，在2000r/min的速度下分散至细度≤40μm，待用；(5)将步骤(4)中制备的A组分与LPY15011环氧乳液按质量比4:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可。对比实施例1制备氧化石墨烯水性环氧富锌底漆(1)氧化石墨烯包覆锌粉将氧化石墨烯水分散液加入锌粉水分散液中，获得混合液，搅拌10h后利用平均孔径为0.2μm的聚丙烯滤膜进行过滤得沉淀，将所述沉淀采以无水乙醇离心洗涤3次，抽滤后在60℃下真空干燥8h，粉碎过300目筛，取筛下物，制得氧化石墨烯包覆锌粉；所述混合液中氧化石墨烯粉末和锌粉的质量比为10：300，其中，氧化石墨烯的片层直径为2μm，所述锌粉粒径为1000目。(2)制备A组分：参照实施例2中步骤(4)，仅将步骤(4)中聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰的锌粉替换为氧化石墨烯包覆锌粉；(3)制备氧化石墨烯水性环氧富锌底漆：参照实施例2中步骤(5)。对比实施例2制备氧化石墨烯水性环氧富锌底漆(1)制备A组分：分别称12份固本份为70wt％，活泼氢当量为350的聚酰胺类固化剂，10份二丙二醇丁醚，3份聚乙烯蜡，10份氧化石墨烯，300份锌粉和0.2份BYK-348和0.5份BYK191。将氧化石墨烯制备氧化石墨烯的二丙二醇丁醚分散液，然后将固本份为70wt％，活泼氢当量为350的聚酰胺类固化剂、二丙二醇丁醚、BYK-348和BYK191混合并搅拌均匀后，再加入氧化石墨烯的二丙二醇丁醚分散液并同时以1500r/min速度进行搅拌，再缓慢加入锌粉，高速分散；最后根据体系粘度大小加入聚乙烯蜡，在2000r/min的速度下分散至细度≤40μm，再根据产品的指标调整黏度至规定要求，待用。其中，氧化石墨烯的片层直径为2μm，所述锌粉粒径为1000目；(2)将步骤(1)中制备的A组分与美国迈图6520环氧乳液按质量比5:1混合，然后加入去离子水，搅拌均匀，即可。图2为普通锌粉的扫描电镜图，其中A为放大5000倍，B为放大20000倍，由图2可知，球状锌粉表面存在大量沟壑状的纹路。图3为实施例2-4中制备的聚苯胺接枝氧化石墨烯修饰锌粉的扫描电镜图，其中A为放大5000倍，B为放大20000倍，由图3可知，锌粉表面沟壑状纹路消失，表面被聚苯胺接枝氧化石墨烯很好地包覆，且分散均匀。对实施例1-4中制备的聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆及对比实施例1和对比实施例2中制备的氧化石墨烯水性环氧富锌底漆进行性能测试，测试结果见表1。表1实施例1-4中及对比实施例1和2中制备的环氧富锌底漆性能测试数据样品实施例1实施例2实施例3实施例4对比实施例1对比实施例2细度30μm30μm30μm30μm30μm30μm附着力0级0级0级0级1级1级耐盐雾800h1200h1500h900h500h360h耐冲击性50cm80cm100cm80cm20cm50cm弯曲试验1mm1mm1mm1mm≤3mm≤3mm由表1可知，由实施例1-4中制备的聚苯胺接枝氧化石墨烯水性环氧富锌底漆较氧化石墨烯水性环氧富锌底漆在附着力、耐盐雾性能、耐冲击性及柔韧性均有明显的提升，说明由本发明中的方法可以制备出性能优异的含有氧化石墨烯的水性环氧富锌底漆。本发明中，所使用的氧化石墨烯的片层直径除了为2μm，还可以为0.1-5μm中的任一值；所使用的锌粉大小除了1000目，还可以为500目、800目或1250目中的一种。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页1 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