本发明属于土壤修复技术领域，尤其是涉及一种基于磷矿粉和粘土矿物材料用于修复高浓度锌污染土壤的复合药剂及其使用方法。
背景技术：
土壤中锌的背景值一般在70mg·kg-1左右，人为活动会导致土壤中锌浓度升高，比如近年来北京市城市表层土壤中锌的浓度已经从40年前60mg·kg-1左右上升到102mg·kg-1。锌是人体必需元素，一般低浓度的土壤锌污染健康危害很小，土壤中高浓度的锌污染主要来自有色矿山采选、有色冶炼、金属表面处理和延压加工等。有色金属采选冶活动往往伴随着土壤铅、锌、砷、镉等复合污染。金属表面处理尤其是电镀或热镀锌，有时会发生单一锌的金属污染问题。此类污染往往导致土壤中锌的浓度上升到数千甚至数万ppm。虽然锌污染土壤的健康毒性与危害不如铅、砷等问题突出，但土壤锌浓度过高会产生比较严重的生态问题，锌污染的同时土壤ph异常、土壤中氯离子浓度过高，还会导致土壤中锌的环境迁移性增强，导致垂向污染剖面深度加大，影响地下水水质安全。锌的浸出浓度过高还会形成达到危险废物毒性浸出标准的固体废物，导致土地的安全再利用缺乏保障和较为严重生态风险问题。
稳定化修复是一种常见的土壤修复技术，在全世界已经大规模普遍使用。由于其造价低廉、易于工程操作、效果持续稳定等特点，是一种在我国十分具有推广潜力的技术。常用的土壤稳定材料包括商业专利混合材料、石灰、羟基磷灰石、粉煤灰、炉渣、水泥等。大多数稳定化材料对土壤锌污染有效。目前国内土壤修复行业市面上有专业的土壤修复药剂和大宗的土壤修复材料都可以用作稳定化土壤污染修复的试剂。由于我国土壤修复技术发展、现场施工经验和监管评估体系仍不健全，一般商业化土壤修复材料相对价格昂贵，针对不同的土壤污染类型和程度，如何优选和使用能够长期稳定达到浸出浓度降低的效果缺乏相关机理研究和工程效果分析成为业界关心的问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种基于磷矿粉和粘土矿物材料用于修复高浓度锌污染土壤的复合药剂及其使用方法，解决现有情况下高浓度锌污染土壤(锌含量在6000-20000ppm)化学修复中药剂用量大、修复效果差、药剂价格高昂的技术问题，此外还解决了修复成本高、不适用于大规模土壤修复应用的难题。
一种用于修复高浓度锌污染土壤的复合药剂，包括：质量份为60-70磷矿粉药剂，质量份为30～40的富含铁铝氧化物的黏土天然材料；
所述磷矿粉药剂以p2o5计的含磷量为25-30wt％，所述富含铁铝氧化物的黏土天然材料中硅铝质量比约为1.8。
优选的，所述磷矿粉药剂与富含铁铝氧化物的黏土天然材料的质量比为3：2。
优选的，所述磷矿粉药剂与富含铁铝氧化物的黏土天然材料的质量比为5：2。
上述用于修复高浓度锌污染土壤的复合药剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤一、锌污染土壤的预处理：采用异位修复，在开挖锌污染土壤后进行筛分，将建筑渣块一并破碎处理，确保后续药剂的修复效果；
步骤二：复合药剂施用：复合药剂的施用量为锌污染土壤质量的2％，充分搅拌混合后堆置放在异位修复反应区域内，向堆体均匀补水，使土壤含水率保持为饱和含水率的60～70％，并用防渗膜覆盖保护，反应时间为10至15天；所述异位修复反应区域的底面和侧面区域壁自外而内依次是基础层、膨润土垫、高密度聚乙烯防渗膜和长纤无纺土工布，顶部包括水和药剂的补充管道网。
进一步，上述方法还包括步骤三：检测修复后的土壤浸出锌污染物的浓度，若没有达到修复目标，重复步骤二。
反应区域内反应阶段，复合药剂作为化学反应载体和反应物，在化学和物理作用下，使土壤环境保持为湿润快速化学反应环境，土壤中的zn与磷酸根反应，并与粘土矿物作用生成稳定沉淀物；复合药剂中的磷酸盐可以使土壤中存在大量阳离子交换量，使投加的药剂保持高效的化学火星；复合药剂中含有富含铁铝氧化物的天然材料中含有的fe、mn能增加药剂与土壤中锌污染物的强烈吸附，从而保持药剂长期有效性；同时fe(ⅲ)形成的氢氧化铁胶体在形成晶体和非晶体矿物的过程中，增加土壤及药剂中磷酸盐的稳定性。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
1、修复效率高、修复结果具有长期稳定性：
本发明提出用新型复合药剂进行锌污染土壤的修复，作为一种天然化学稳定化修复方法，添加新型复合药剂，与污染土壤混合均匀，新型复合药剂作为化学药剂，土壤中zn与磷酸盐、铁锰氧化物等充分反应并吸附，并与矿物质作用生成稳定沉淀物，有效时长明显加大，同时当土壤环境呈碱性时，更有利于锌的稳定化和药剂作用的发挥；新型复合药剂中含有的富含磷酸盐、铁锰、铁铝氧化物的天然材料中含有的po43-能与zn形成长期有效的沉淀物，从而保持药剂长期有效性；同时fe(ⅲ)形成的氢氧化铁胶体在形成晶体和非晶体矿物的过程中，增加土壤及药剂中磷酸盐的稳定性，提高修复效果，消除锌污染物的健康和生态风险；
2、复合化学稳定修复作用加强：
新型复合药剂的添加为土壤中阳离子交换量提供了大量的专属吸附载体源，促进了土壤和修复材料共同作用下对锌等阳离子的吸附强度和化学反应效率，强化了化学反应作用，进一步加快了锌的沉淀稳定，土壤修复的效率大大提高，长期监测结果表明，经新型复合药剂修复后的锌污染土壤锌浸出浓度处于较低水平，修复具有长期稳定性；
3、新型复合修复药剂中的富含铁氧化物和磷酸盐的天然材料是一种大宗生产材料，来源广泛、价格低廉、反应速度快、效率高、环保且能保持长期稳定性。修复后土壤结构得到完善，有利于后续开发利用，符合国家可持续发展战略要求；
4、操作工序简单，易于操作，可用于大规模工程实施，异位修复场地的独特的防渗区域设计，有效防止二次污染。制作原料来源广泛，廉价易得，制备方法简单，成本较低，可现场直接配置，也可以规划工业生产。
附图说明
图1是实施例1和实施例2的修复效果柱状图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提供的一种基于磷矿粉和粘土矿物材料用于修复高浓度锌污染土壤的复合药剂及其使用方法进行详细描述。
本发明提供的用于修复高浓度锌污染土壤的复合药剂，包括：质量份为60-70磷矿粉药剂，质量份为30～40的富含铁铝氧化物的黏土天然材料；所述磷矿粉药剂为含有25-30wt％的p2o5的天然材料，所述富含铁铝氧化物的黏土天然材料中硅铝质量比约为1.8。
最有选的，所述磷矿粉药剂与富含铁铝氧化物的黏土天然材料的质量比为3：2。
上述用于修复高浓度锌污染土壤的复合药剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤一、锌污染土壤的预处理：采用异位修复，在开挖锌污染土壤后进行筛分，将建筑渣块一并破碎处理，确保后续药剂的修复效果；
步骤二：复合药剂施用：复合药剂的施用量为锌污染土壤质量的2％，充分搅拌混合后堆置放在异位修复反应区域内，向堆体均匀补水，使土壤含水率保持为饱和含水率的60～70％，并用防渗膜覆盖保护，反应时间为10至15天；所述异位修复反应区域的底面和侧面区域壁自外而内依次是基础层、膨润土垫、高密度聚乙烯防渗膜和长纤无纺土工布，顶部包括水和药剂的补充管道网。
检测修复后的土壤浸出锌污染物的浓度，若没有达到修复目标，可重复步骤二。
实施例1
将原料组分磷酸盐与富含铁铝氧化物的天然材料按照3：2(质量比)混合均匀后得到复合药剂，复合药剂的施用量为高浓度锌污染建筑废渣和无污染土壤质量的2％(图1中前三列混凝土、耐火砖、土壤样品1)，充分搅拌混合后堆置放在异位修复反应区域内，向堆体均匀补水，使废渣和土壤含水率保持为饱和含水率的65％，并用防渗膜覆盖保护，反应时间为7天。
异位修复反应区域的底面和侧面区域壁自外而内依次是基础层、膨润土垫、高密度聚乙烯防渗膜和长纤无纺土工布，顶部包括水和药剂的补充管道网。
静置待反应1d，7d，350d分别检测修复后建筑废渣和污染土壤中浸出锌污染物浓度，并做好记录。
实施例2
磷酸盐与富含铁铝氧化物的天然材料按照5：2(质量比)混合均匀后得到复合药剂，复合药剂的施用量为高浓度锌污染土壤质量的2％(土壤样品2和土壤样品3)，其它同实施例1。
效果检测：
分别检测实施例1和2中药剂使用后7d，350d，修复后建筑废渣和污染土壤浸出锌污染物浓度，并做好记录，浸出浓度变化见图1。
结论：
对两种不同药剂投加量的实施案例进行数据分析，结果表明实施案例1将原料组分：磷酸盐与富含铁铝氧化物的天然材料按照3：2(质量比)混合均匀的复合药剂处理稳定化锌污染建筑废渣和污染土壤相对于实施例2中磷酸盐与富含铁铝氧化物的天然材料按照5：2(质量比)混合均匀后修复污染土壤效率都非常高，同时修复时效性也长期稳定。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。