本发明属于环境污染治理和农产品质量安全技术领域，具体是一种可降低土壤中重金属砷、锑有效态的土壤改良剂及其使用方法。
背景技术：
化学钝化是国内外普遍使用的土壤重金属污染治理方法之一，该方法基于向污染土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合等一系列反应，使重金属向稳定态转化，以降低其迁移能力及植物有效性，从而达到修复重金属污染土壤的目的。常用的钝化剂包括有机肥、石灰、磷酸盐、沸石、粘土矿物等。
砷污染土壤的修复一直是国内外的研究热点，而锑通常与砷伴生，二者具有相似的化学性质。对于砷污染的修复一直以来为绕铁基钝化材料为主，如硫铁矿，针铁矿，硫酸亚铁材料等，通过降低重金属的有效态来降地其生物有效性。但是，在目前的土壤修复中，特别是耕地土壤的重金属污染修复需要考虑到土壤利用类型，需要在修复土壤污染的同时具有一定的改良作用，以提高土壤肥力恢复生产。铁锰复合物作为一种无机修复材料在治理砷污染土壤方面有一定的报道；蚕沙有机肥是在桑蚕养殖过程中弃去的蚕叶梗、蚕粪、垫料以及少量石灰等的混合物，作为一种农业废弃物，其有机质含量高达80％，能提高土壤肥力；ph值多呈碱性，一定程度上能调节因连作导致的土壤酸化问题，提高土壤抗酸化能力。腐殖质有机肥其有机质含量较高，对提高土壤肥力和作物增产具有显著的效果。
但目前尚未见有利用铁锰复合物与蚕沙有机肥和腐殖质有机肥相结合制作土壤改良剂的相关报导。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种可降低土壤中重金属砷、锑有效态的土壤改良剂及其使用方法，该土壤改良剂在治理土壤砷、锑污染的同时可改良土壤。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明一种可降低土壤中重金属砷、锑有效态的土壤改良剂，它由以下按重量份配比的原料混合配制成：铁锰复合物2份、蚕沙有机肥1份和/或腐殖质有机肥1份。
所述铁锰复合物的配制方法是：按照fe2+:mn7+＝3:1的摩尔比例称量12.51gfeso4·7h2o和2.34gkmno4，分别加纯水配置成200ml的溶液，在磁力搅拌作用下将feso4·7h2o溶液缓慢加入到kmno4溶液中，立即用4mol·l-1的naoh溶液将上述混合液的ph值调至7-8，持续搅拌1h，室温静置15h，过滤，去离子水洗涤沉淀物三遍，105℃恒温干燥4h，磨碎过100目筛，即制成铁锰复合物。
所述蚕沙有机肥是指：在桑蚕养殖过程中弃去的蚕叶梗、蚕粪和垫料的混合物，将收集好的新鲜蚕沙，经堆沤腐熟，自然风干后适当粉碎即得到蚕沙有机肥。
所述腐殖质有机肥呈黑色颗粒，其粒径≤2mm，其总养分≥51％，其中氮≥17％、磷≥17％、钾≥17％。
本发明将土壤改良剂通过人工或机械均匀施入土壤耕作层0-20cm，再施入土壤改良剂，土壤改良剂的添加量为土壤质量的1～5％。
所述土壤改良剂的添加量优选为土壤质量的3％。
本发明土壤改良剂具有如下有益效果：
1.本发明采用对砷、锑有钝化效果的铁锰复合物和对土壤有改良效果的蚕沙有机肥和腐殖质有机肥。其中，采用配比改良剂能有效降低土壤中砷、锑的有效态含量，也可以提高土壤肥力，比使用单一改良剂具有更加高效、有益的效果。
2.本发明采用的两两配比改良剂“铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1”和“铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1”，经过严格筛选各组分的含量，在此配比(2:1)下能达到较优的降低砷、锑有效态含量，提高土壤肥力的效果。
3.应用本发明在砷、锑污染的耕地土壤中种植小白菜的效果。最终，土壤中砷、锑有效态含量显著降低，土壤有机质含量显著提高，土壤环境得到改善。小白菜地上部砷含量低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(gb2762-2017)标准限值，并且得到高产，满足了土壤的安全利用。
附图说明
图1为铁锰复合物的不同添加量对土壤有效态砷的影响；
图2为腐殖质有机肥的不同添加量对土壤有效态砷的影响；
图3为蚕沙有机肥的不同添加量对土壤有效态砷的影响；
图4为铁锰复合物的不同添加量对土壤有效态锑的影响；
图5为腐殖质有机肥的不同添加量对土壤有效态锑的影响；
图6为蚕沙有机肥的不同添加量对土壤有效态锑的影响；
图7为铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1的不同添加量对土壤有效态砷的影响；
图8为铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1的不同添加量对土壤有效态砷的影响；
图9为铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1的不同添加量对土壤有效态锑的影响；
图10为铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1的不同添加量对土壤有效态锑的影响；
图11为铁锰复合物:腐殖质有机肥:蚕沙有机肥＝2:1:1的不同添加量对土壤有效态砷的影响；
图12为铁锰复合物:腐殖质有机肥:蚕沙有机肥＝2:1:1的不同添加量对土壤有效态锑的影响；
图13为铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1的不同稳定时间对土壤有效态砷的影响；
图14为铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1的不同稳定时间对土壤有效态锑的影响；
图15为铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1的不同稳定时间对土壤有效态砷的影响；
图16为铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1的不同稳定时间对土壤有效态锑的影响；
图17为不同处理小白菜地上部砷含量；
图18为不同处理小白菜地上部锑含量；
图19为不同处理小白菜地下部砷含量；
图20为不同处理小白菜地下部锑含量；
图21为盆栽实验的不同处理对土壤有效态砷含量的影响；
图22为盆栽实验的不同处理对弱酸性土壤有效态锑含量的影响；
图23为盆栽实验的不同处理对弱碱性土壤有效态锑含量的影响；
图24为盆栽实验的不同处理对土壤有机质含量的影响。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案作进一步的描述：
以下应用实例中采用的锰复合物(fe-mn)的制备工艺是：按照fe2+:mn7+＝3:1的摩尔比例称量12.51gfeso4·7h2o和2.34gkmno4，分别加纯水配置成200ml的溶液。在磁力搅拌作用下将feso4·7h2o溶液缓慢加入到kmno4溶液中，立即用4mol·l-1的naoh溶液将上述混合液的ph值调至7-8，持续搅拌1h，室温静置15h，过滤，去离子水洗涤沉淀物三遍，105℃恒温干燥4h，磨碎过100目筛，备用。
采用的蚕沙有机肥是指：在桑蚕养殖过程中弃去的蚕叶梗、蚕粪和垫料的混合物。将收集好的新鲜蚕沙，经堆沤腐熟，自然风干后适当粉碎即可使用。
蚕沙有机肥属于一种农业固体废弃物，广西的蚕沙在全国产量第一，使用蚕沙有机肥既能减轻环境压力，又能产生经济效益；蚕沙有机肥能提高土壤有机质和其他营养元素的含量，其有机质含量高达80％，包括粗纤维、粗脂肪、粗蛋白和灰分等物质；蚕沙有机肥对调节土壤的ph值具有明显的效果，解决因连作导致的土壤酸化问题。
采用的腐殖质有机肥呈黑色颗粒，其粒径≤2mm，其总养分≥51％，其中氮含量≥17％，磷≥17％，钾≥17％。
实施例一
室内试验
添加量试验：
试验方法：称取过20目筛的耕作层(0-20cm)风干土壤100g，于350ml聚乙烯瓶中，分别按土壤质量的0.5％、1％、3％、5％加入单一原料及本发明不同配比的土壤土壤改良剂。按照田间最大持水量的70％加入一定量的去离子水。搅拌均匀用牛皮纸封口；在人工气候室(温度25℃，湿度95％)中暗室下培养10d，设置3个重复，每隔两天用称重法补加蒸发的水分，破坏性取样，自然条件下风干后过20目筛，测定重金属砷、锑的有效态含量。
试验效果评价：通过测定土壤有效态砷、锑含量进行效果评价，有效态测定方法参考经典文献。方法如下：称取过20目筛的风干土壤5.00g于100ml硬质聚乙烯离心管中，准确加入0.1mol/lhcl20.00ml，在常温下180r/min振荡30分钟，0.45μm滤膜过滤，收集滤液。准确移取滤液10.00-20.00ml于50ml容量瓶中，加入6mol/lhcl25.00ml，10％硫脲抗坏血酸5.00ml，反应30min后，用超纯水(18.2mω·cm(25℃))定容、摇匀，用共价氢化物原子荧光光度计测定荧光值。
以下为两种不同ph值的土壤(弱酸性土ph＝5.61，弱碱性土ph＝7.86)，图1-图6表示使用单一土壤改良剂的原料(铁锰复合物、蚕沙有机肥、腐殖质有机肥)，图7-图10表示两种原料的重量配比(铁锰复合物：腐殖质有机肥＝2:1，铁锰复合物：蚕沙有机肥＝2:1,w/w)，图11-图12表示三种原料的重量配比(铁锰复合物：蚕沙有机肥：腐殖质有机肥＝2:1:1，w/w)，在不同添加量下土壤中砷、锑的有效态降低效果。
不同处理效果整体分析表明：
1.添加单一的铁锰复合物，能有效降低土壤中砷、锑的有效态含量，但是不能提高土壤肥力。
2.添加单一的蚕沙有机肥或腐殖质有机肥，对降低土壤中砷、锑的有效态效果不显著，甚至是活化的效果，但能提高土壤的肥力。
3.添加“铁锰复合物：腐殖质有机肥＝2:1”和“铁锰复合物：蚕沙有机肥＝2:1”的处理，既能有效降低土壤中砷、锑的有效态含量，也可以提高土壤肥力。
4.三种原料配制的改良剂“铁锰复合物:蚕沙有机肥:腐殖质有机肥＝2:1:1”的处理能有效降低土壤中砷、锑的有效态含量，也可以提高土壤肥力，与两种原料配比的试验效果相当。
对配比处理的不同添加量之间的显著性进行分析(图7-图12)，结果表明：以3％添加量为较合适的添加量。
稳定时间试验。
根据添加量试验得出的结论，以3％添加量的“铁锰复合物：腐殖质有机肥＝2:1”和“铁锰复合物：蚕沙有机肥＝2:1”的处理进一步测定稳定时间对试验效果的影响。
试验方法：称取过20目筛的耕作层(0-20cm)风干土壤100g，于350ml聚乙烯瓶中，按土壤质量的3％加入改良剂(铁锰复合物：蚕沙有机肥＝2:1,铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1，w/w)。按照田间最大持水量的70％加入一定量的去离子水，搅拌均匀用牛皮纸封口，在人工气候室(温度25℃，湿度75％)中暗室下培养1d、3d、7d、14d、30d。设置3个重复，每隔两天用称重法补加蒸发的水分。破坏性取样，自然条件下风干后过20目筛。测定重金属砷、锑的有效态含量。
试验效果评价：通过测定土壤有效态砷、锑含量来评价效果。测定和分析方法同上。
以下为两种不同ph值的土壤(弱酸性土ph＝5.61，弱碱性土ph＝7.86)，在3％添加量的“铁锰复合物：腐殖质有机肥＝2:1”和“铁锰复合物：蚕沙有机肥＝2:1”的处理(图13-图16)，不同稳定时间对土壤中砷、锑的有效态降低效果的影响。
稳定时间得出的结论是(图13-图16)：在3％添加量下，使用本发明产品处理稳定时间≥1天即可达到较优的稳定效果。
与常规种植和施肥条件下进行小白菜种植验证对比，在砷、锑污染的土壤中施加本发明改良剂后，本发明改良剂对土壤的“解毒”效果明显。
经改良后土壤种植小白菜，地上部砷含量低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(gb2762-2017)标准限值。并在提高小白菜产量，土壤有机质含量、调节土壤ph值均具有显著效果。
实施例二
盆栽验证试验
通过实施例一可知，两种原料配比制成的改良剂(铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1，铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2：1，w/w)在3％添加量的情况下，稳定时间大于1天即可达到很好的效果。并以此验证在实际的作物种植情况下的试验效果。种植植物为常规蔬菜植物:闽皇甜脆小白菜f1。
试验设计：称取1.2kg过20目筛的耕作层(0-20cm)风干土壤于塑料盆中(规格为：盆口直径20cm，底部直径12cm，高10cm)按照土壤质量的3％加入本发明改良剂(铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1，铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1，w/w)，并充分混匀。同时施入复合肥作为底肥(复合肥n:p:k＝17:8:26，使用量0.3g/kg)，保持土壤含水率在田间最大持水量的80％，稳定7天。
育苗与定植：加入适当的营养液(尿素0.1g，配成溶液)使用去离子水浸种2-4h，将浸种后的种子捞出，吸干表面水分，分别播种于育苗杯中，然后再覆盖一层1cm基质即可。出苗前保持温度为20-25℃，自然光照，出苗后白天保持15-20℃，夜间5-10℃，待长到2-3片真叶时，选择生长健壮，长势一致的小白菜幼苗分别移栽至已培养稳定的土壤中，每盆10株。土壤含水量保持在田间持水量的80％。从定植到采收追肥3-4次(以溶液方式浇施尿素(0.1g/kg))。种植期间适当松土。每个处理三个重复。
试验处理见表1。
表1试验处理
样品采集：
植物：生长40天后收集小白菜的地上部与地下部，用自来水冲洗、去离子水润洗后用吸水纸擦干，测定小白菜鲜重，计算单株小白菜鲜重；测定新鲜小白菜地上部重金属砷、锑含量。
土壤：收集种植后的土壤，自然风干过20目筛，测定重金属砷、锑的有效态含量，有机质含量。
以下为两种土壤(弱酸性土ph＝5.60，弱碱性土ph＝7.86)在添加量为土壤质量的3％的由“铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1”和“铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1”配制成的改良剂处理下，实际种植小白菜的改良效果。
数据的处理与分析：
鲜样中砷、锑含量测定：参考《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》(gb5009.11-2014)进行测定。
土壤有机质：参考《土壤有机质测定法》(ny/t85-1988)进行测定。
图17-图20分析可知，与对照相比，3％添加量下的“铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1”和“铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1”的处理均能降低小白菜地上部和地下部的重金属砷、锑的含量。其中，经改良处理后的小白菜地上部分砷含量低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(gb2762-2017)标准限值(0.5mg/kg)(图17)。
图21-图23分析可知，与对照相比，3％添加量的“铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1”和“铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1”的处理均能显著的降低土壤中砷、锑的有效态含量。
图24分析可知，与对照相比，3％添加量下的“铁锰复合物:蚕沙有机肥＝2:1”和“铁锰复合物:腐殖质有机肥＝2:1”的处理均能提高土壤中有机质含量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，但并不限制本发明，不能认定本发明的实施方式只局限于这些实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理和构思的前提下，还可以做出若干改进或润饰，都应视为本发明的保护范围。