树脂组合物的制作方法

文档序号:15625776发布日期:2018-10-09 22:56阅读:358来源:国知局

本发明涉及树脂组合物。进而涉及使用了树脂组合物的树脂片材、电路基板、和半导体芯片封装。



背景技术:

近年来,电子设备的小型化及高功能化正在进展,印刷布线板中半导体元件的安装密度有变高的趋势。与所安装的半导体元件的高功能化相结合,需要将半导体元件产生的热有效扩散的技术。在使包含导热性填料的树脂组合物固化而形成绝缘层的情况下,通过提高树脂组合物中导热性填料的含量,能使所得绝缘层的导热系数提高,但如果以呈现足够的导热系数的程度来提高导热性填料的含量,则所得绝缘层存在对用于形成布线的金属层的密合强度变差的趋势。

例如,专利文献1中公开了,通过在印刷布线板中使用使包含氮化铝或氮化硅的树脂组合物固化而得的绝缘层,从而呈现热扩散性,同时在表面粗糙度低且与导体层的密合强度(剥离强度)良好的条件下使热扩散。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1:国际公开第2014/208352号。



技术实现要素:

发明要解决的课题

近年来,电子设备的小型化及高功能化正在进展,基板的薄层化、无芯化正在进展,对于材料而言,除了要求热扩散性、密合强度(剥离强度)之外,还要求抑制在形成绝缘层时产生的翘曲。这些性能存在权衡(trade-off)的关系,能取得平衡的树脂设计非常困难。

本发明是为了解决上述课题而进行的发明,其提供树脂组合物,使用了该树脂组合物的树脂片材、电路基板、及半导体芯片封装;所述树脂组合物能够得到在导热系数、对金属层的剥离强度优异、在形成绝缘层时产生的翘曲量的抑制方面取得了平衡的固化物。

解决课题用的手段

本发明人发现,通过含有(a)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的高分子化合物、(b)环氧树脂、(c)导热性填料、及(d)活性酯固化剂,能够获得导热系数、对金属层(尤其是通过镀覆形成的金属层)的剥离强度优异、在形成绝缘层时产生的翘曲的抑制方面优异的绝缘层,从而完成了本发明。

即,本发明包含以下内容,

[1]树脂组合物,其含有:

(a)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的高分子化合物、

(b)环氧树脂、

(c)导热性填料、和

(d)活性酯固化剂;

[2][1]中所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物在180℃下热固化30分钟、进而在180℃下热固化60分钟而得的固化物与通过镀覆形成的金属层的剥离强度为0.4kgf/cm以上;

[3][1]或[2]中所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(c)成分的含量为85质量%以上;

[4][1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(c)成分包含氧化铝;

[5][1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(c)成分用氨基硅烷系偶联剂进行了表面处理;

[6][1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(c)成分用n-苯基-3-氨基烷基三甲氧基硅烷进行了表面处理;

[7][1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物在180℃下热固化90分钟而得的固化物的导热系数为1.5w/m・k以上且5.0w/m・k以下;

[8][1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分是选自玻璃化转变温度为25℃以下的树脂、和在25℃下为液态的树脂中的1种以上;

[9][1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有能与(b)成分反应的官能团;

[10][1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有选自羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团;

[11][1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有酰亚胺结构;

[12][1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有酚式羟基;

[13][1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有聚丁二烯结构、并且具有酚式羟基;

[14][1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物;

[15][1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其是利用半加成法形成电路的电路基板的绝缘层用树脂组合物;

[16]树脂片材,其具有:支承体、和设置于该支承体上的包含[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;

[17]电路基板,其包含由[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;

[18]半导体芯片封装,其包含[17]所述的电路基板、和搭载于前述电路基板上的半导体芯片;

[19]半导体芯片封装,其包含由[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物或[16]所述的树脂片材密封的半导体芯片。

发明的效果

通过本发明可提供树脂组合物,使用了该树脂组合物的树脂片材、电路基板、及半导体芯片封装;其中,上述树脂组合物能够获得导热系数、对金属层(尤其是通过镀覆形成的金属层)的密合强度优异、在形成绝缘层时产生的翘曲量的抑制方面取得了平衡的固化物。

附图说明

图1是表示本发明的半导体芯片封装(fan-out型wlp)的一例的示意性剖面图。

具体实施方式

以下对于本发明的树脂组合物、树脂片材、电路基板、及半导体芯片封装进行详细说明。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有:(a)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的高分子化合物、(b)环氧树脂、(c)导热性填料、及(d)活性酯固化剂。

通过使树脂组合物含有(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分,能够获得导热系数、对金属层的剥离强度、以及翘曲量的抑制方面优异的绝缘层。此外,前述树脂组合物通常熔体粘度可以较低。树脂组合物根据需要还可以含有(e)固化剂、(f)固化促进剂、(g)无机填充材料(符合(c)成分的材料除外)和(h)阻燃剂。以下对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。

<(a)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的高分子化合物>

树脂组合物含有(a)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的高分子化合物。通过使树脂组合物包含具有上述结构的高分子化合物,从而可以抑制固化物的翘曲。应予说明,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

更具体地,对于(a)成分而言,优选具有:选自具有聚丁二烯和氢化聚丁二烯等的聚丁二烯结构、具有硅胶等的聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构(优选碳原子数2~15的聚亚烷基结构、更优选碳原子数3~10的聚亚烷基结构、进而优选碳原子数5~6的聚亚烷基结构)、聚亚烷基氧基结构(优选碳原子数2~15的聚亚烷基氧基结构、更优选碳原子数3~10的聚亚烷基氧基结构、进而优选碳原子数5~6的聚亚烷基氧基结构)、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种或2种以上的结构;优选具有:选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种或2种以上的结构;更优选具有:选自聚丁二烯结构、聚异戊二烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构。

为了显示柔软性,(a)成分优选为高分子量,数均分子量(mn)优选为1000~1000000、更优选为5000~900000。数均分子量(mn)是使用gpc(凝胶渗透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。

为了显示柔软性,(a)成分优选为选自玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的树脂、和在25℃下为液态的树脂中的1种以上的树脂。

玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以下、更优选为15℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限定,通常可以为-15℃以上。此外,作为在25℃下为液态的树脂,优选在20℃以下为液态的树脂、更优选在15℃以下为液态的树脂。

作为(a)成分,从使固化物的机械强度提高的观点考虑,优选具有能与(b)成分反应的官能团。应予说明,作为能与(b)成分反应的官能团还包括通过加热而出现的官能团。

在一个合适的实施方式中,能与(b)成分反应的官能团是选自羟基、羧基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基,更优选羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基,特别优选酚式羟基。

(a)成分的一个合适的实施方式是丁二烯树脂。作为丁二烯树脂,优选在25℃下为液态或玻璃化转变温度为25℃以下的丁二烯树脂,更优选选自含有氢化聚丁二烯骨架的树脂、含有羟基的丁二烯树脂、含有酚式羟基的丁二烯树脂、含有羧基的丁二烯树脂、含有酸酐基的丁二烯树脂、含有环氧基的丁二烯树脂、含有异氰酸酯基的丁二烯树脂、和含有氨基甲酸酯基的丁二烯树脂中的1种以上的树脂,进而优选含有酚式羟基的丁二烯树脂。作为含有氢化聚丁二烯骨架的树脂,可列举例如含有氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂等。作为含有酚式羟基的丁二烯树脂,可列举具有聚丁二烯结构且具有酚式羟基的树脂等。

这里,“丁二烯树脂”是指含有聚丁二烯结构的树脂,这些树脂中聚丁二烯结构可以包含在主链中,也可以包含在侧链中。丁二烯结构可以部分或全部氢化。这里,“含有氢化聚丁二烯骨架的树脂”是指聚丁二烯骨架的至少一部分被氢化的树脂,不一定需要是聚丁二烯骨架全部氢化的树脂。

丁二烯树脂的数均分子量(mn)优选为1000~100000、更优选为5000~50000、更优选为7500~30000、进而优选为10000~15000。这里,树脂的数均分子量(mn)是使用gpc(凝胶渗透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。

丁二烯树脂具有官能团时的官能团当量优选为100~10000、更优选为200~5000。应予说明,官能团当量是指含有1克当量官能团的树脂的克数。例如,环氧基当量可以按照jisk7236进行测定。羟基当量可以通过用koh的分子量除以按照jisk1557-1测定的羟值而算出。

作为丁二烯树脂的具体例,可列举:crayvalley公司制的“ricon657”(含有环氧基的聚丁二烯)、“ricon130ma8”、“ricon130ma13”、“ricon130ma20”、“ricon131ma5”、“ricon131ma10”、“ricon131ma17”、“ricon131ma20”、“ricon184ma6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达公司制的“jp-100”、“jp-200”(环氧化聚丁二烯)、“gq-1000”(导入羟基、羧基的聚丁二烯)、“g-1000”、“g-2000”、“g-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“gi-1000”、“gi-2000”、“gi-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、daicel公司制的“pb3600”、“pb4700”(聚丁二烯骨架环氧化合物)、“epofrienda1005”、“epofrienda1010”、“epofrienda1020”(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的环氧化合物)、nagasechemtex公司制的“fca-061l”(氢化聚丁二烯骨架环氧化合物)、“r-45ept”(聚丁二烯骨架环氧化合物)等。

此外,作为(a)成分的另一个合适的实施方式,也可使用具有酰亚胺结构的树脂。作为具有酰亚胺结构的树脂,可列举以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐作为原料的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号中记载的聚酰亚胺)等。该聚酰亚胺树脂的聚丁二烯结构的含量优选为60质量%~95质量%、更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载,将其内容引入本说明书中。

(a)成分的一个合适的实施方式是异戊二烯树脂。作为异戊二烯树脂的具体例可列举可乐丽公司制的“kl-610”、“kl-613”等。这里,“异戊二烯树脂”是指含有聚异戊二烯结构的树脂,这些树脂中聚异戊二烯结构可以包含在主链中,也可以包含在侧链中。

此外,(a)成分的一个合适的实施方式是碳酸酯树脂。作为碳酸酯树脂优选玻璃化转变温度为25℃以下的碳酸酯树脂,优选选自含有羟基的碳酸酯树脂、含有酚式羟基的碳酸酯树脂、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有环氧基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂、和含有氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂中的1种以上的树脂。这里,“碳酸酯树脂”是指含有聚碳酸酯结构的树脂,这些树脂中聚碳酸酯结构可以包含在主链中,也可以包含在侧链中。

碳酸酯树脂的数均分子量(mn)、以及具有官能团时的官能团当量与丁二烯树脂相同,优选范围也相同。

作为碳酸酯树脂的具体例,可列举:旭化成化学公司制的“t6002”、“t6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“c-1090”、“c-2090”、“c-3090”(聚碳酸酯二醇)等。

此外,还可使用以羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐作为原料的线型聚酰亚胺。该聚酰亚胺树脂的聚碳酸酯结构的含量优选为60质量%~95质量%、更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考国际公开第2016/129541号的记载,将其内容引入本说明书中。

(a)成分的又一个合适的实施方式是丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂优选玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的丙烯酸类树脂,更优选选自含有羟基的丙烯酸类树脂、含有酚式羟基的丙烯酸类树脂、含有羧基的丙烯酸类树脂、含有酸酐基的丙烯酸类树脂、含有环氧基的丙烯酸类树脂、含有异氰酸酯基的丙烯酸类树脂、和含有氨基甲酸酯基的丙烯酸类树脂中的1种以上的树脂。这里,“丙烯酸类树脂”是指含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂,这些树脂中聚(甲基)丙烯酸酯结构可以包含在主链中,也可以包含在侧链中。

丙烯酸类树脂的数均分子量(mn)优选为10000~1000000、更优选为30000~900000。这里,树脂的数均分子量(mn)是使用gpc(凝胶渗透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。

丙烯酸类树脂具有官能团时的官能团当量优选为1000~50000、更优选为2500~30000。

作为丙烯酸类树脂的具体例,可列举:nagasechemtex公司制的teisanresin“sg-70l”、“sg-708-6”、“ws-023”、“sg-700as”、“sg-280tea”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂、酸值5~34mgkoh/g、重均分子量40万~90万、tg-30~5℃)、“sg-80h”、“sg-80h-3”、“sg-p3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂、环氧当量4761~14285g/eq、重均分子量35万~85万、tg11~12℃)、“sg-600tea”、“sg-790”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂、羟值20~40mgkoh/g、重均分子量50万~120万、tg-37~-32℃)、根上工业公司制的“me-2000”、“w-116.3”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“w-197c”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“kg-25”、“kg-3000”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂)等。

此外,(a)成分的还一个合适的实施方式是硅氧烷树脂、亚烷基(alkylene)树脂、亚烷基氧基(alkyleneoxy)树脂、异丁烯树脂。

作为硅氧烷树脂的具体例,可列举信越有机硅(shin-etsusilicone)公司制的“smp-2006”、“smp-2003pgmea”、“smp-5005pgmea”、以胺基末端聚硅氧烷、四元酸酐作为原料的线型聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号)等。这里,“硅氧烷树脂”是指含有聚硅氧烷结构的树脂,这些树脂中聚硅氧烷结构可以包含在主链中,也可以包含在侧链中。

作为亚烷基树脂、亚烷基氧基树脂的具体例可列举旭化成纤维公司制的“ptxg-1000”、“ptxg-1800”、三菱化学公司制的“yx-7180”(具有醚键的含有亚烷基结构的树脂)等。diccorporation公司制“exa-4850-150”、“exa-4816”、“exa-4822”,adeka公司制“ep-4000”、“ep-4003”、“ep-4010”和“ep-4011”,新日本理化公司制“beo-60e”“bpo-20e”以及三菱化学公司制“yl7175”和“yl7410”等。这里,“亚烷基树脂”是指含有聚亚烷基结构的树脂,“亚烷基氧基树脂”是指含有聚亚烷基氧基结构的树脂。这些树脂中聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构可以包含在主链中,也可以包含在侧链中。

作为异丁烯树脂的具体例,可列举kaneka公司制的“sibstar-073t”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“sibstar-042d”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)等。这里,“异丁烯树脂”是指含有聚异丁烯结构的树脂,这些树脂中聚异丁烯结构可以包含在主链中,也可以包含在侧链中。

此外,作为(a)成分的进而合适的实施方式,可列举丙烯酸酯橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。作为丙烯酸酯橡胶粒子的具体例,可列举对丙烯腈丁二烯橡胶(丁腈橡胶)、丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等的显示橡胶弹性的树脂实施化学交联处理而成为在有机溶剂中不溶且不融的树脂的微粒体,具体地可列举xer-91(日本合成橡胶公司制)、staphyloidac3355、ac3816、ac3832、ac4030、ac3364、im101(以上,gantsukasei公司制)、paraloidexl2655、exl2602(以上,吴羽化学工业公司制)等。作为聚酰胺微粒的具体例,只要是尼龙之类的脂肪族聚酰胺、进而聚酰胺酰亚胺等柔软的骨架则可以是任何的聚酰胺微粒,具体可列举vestosint2070(daicel-huels公司制)、或sp500(东丽公司制)等。

从赋予柔软性的观点考虑,在将除(c)成分和(g)成分外的树脂组合物的不挥发成分(树脂成分)设为100质量%时,树脂组合物中(a)成分的含量优选为65质量%以下、更优选为60质量%以下、进而优选为55质量%以下、进而更优选为50质量%以下。此外,下限优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进而优选为20质量%以上、进而更优选为25质量%以上。

<(b)环氧树脂>

本发明的树脂组合物含有环氧树脂作为(b)成分。从进一步提高本发明效果的观点考虑,(b)成分优选为具有芳族结构的环氧树脂。芳族结构是通常被定义为芳族的化学结构,也包括多环芳族和芳族杂环。

作为环氧树脂,可列举例如:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳族结构的线型脂肪族环氧树脂、具有芳族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳族结构的脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有芳族结构的含螺环的环氧树脂、具有芳族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳族结构的三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、氨基苯酚(amino-phenol)型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。(b)成分优选为选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂和萘型环氧树脂中的1种以上。

环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上是在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选包含在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃温度下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”。)、和在1分子中具有3个以上环氧基且在20℃温度下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”。)。作为环氧树脂,通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂,可得到具有优异挠性的树脂组合物。此外还提高树脂组合物的固化物的断裂强度。

作为液态环氧树脂,优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、具有芳族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有芳族结构的具有酯骨架的脂环族环氧树脂、具有芳族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂和具有芳族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂和萘型环氧树脂,进而优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可列举dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”(双酚a型环氧树脂)、“jer806”、“jer807”(双酚f型环氧树脂)、“jer152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”(氨基苯酚型环氧树脂)、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的混合品)、nagasechemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、daicel公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、新日铁化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)、三菱化学公司制的“yx7400”(高回弹性环氧树脂)。这些可单独使用1种,也可组合使用2种以上。

作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选联二甲酚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、和联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂,进而优选联二甲酚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、和联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可列举dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)、“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“n-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“n-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“hp-7200”、“hp-7200l”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“hp-7200hhh”(二环戊二烯型环氧树脂)、“exa7311”、“exa7311-g3”、“exa7311-g4”、“exa7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)、“esn485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“yx4000h”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)、“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)、“yl7760”(双酚af型环氧树脂)、“yx8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)、“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“157s70”(双酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)、“yx8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种,也可组合使用2种以上。

作为(b)成分,在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(固态环氧树脂:液态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:15的范围。通过使液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比在上述范围内,可以获得以下效果:i)以树脂片材的形态使用时可得到适当的粘着性、ii)以树脂片材的形态使用时可得到充分的挠性且操作性提高、以及iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(固态环氧树脂:液态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:10的范围、进而优选为1:0.6~1:8的范围。

从获得显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中环氧树脂的含量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进而优选为3质量%以上。对于环氧树脂含量的上限而言,只要发挥本发明的效果则没有特别限定,优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进而优选为6质量%以下。

此外,从获得显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,将除(c)成分和(g)成分外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,树脂组合物中环氧树脂的含量为20质量%以上、更优选为25质量%以上、进而优选为30质量%以上。对于环氧树脂含量的上限而言,只要发挥本发明的效果则没有特别限定,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进而优选为55质量%以下。

环氧树脂的环氧当量优选为50~5000、更优选为50~3000、进而优选为80~2000、进而更优选为110~1000。通过在该范围内,可获得固化物的交联密度充分且表面粗糙度小的绝缘层。应予说明,环氧当量可按照jisk7236进行测定,是包含1当量环氧基的树脂的质量。

环氧树脂的重均分子量优选为100~5000、更优选为250~3000、进而优选为400~1500。这里,环氧树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。

<(c)导热性填料>

本发明的树脂组合物含有(c)导热性填料。这里,在本说明书中,导热性填料是指导热系数为20w/m・k以上的无机填充材料。

对于(c)成分的材料而言,只要导热系数在上述范围内则没有特别限定。作为(c)成分包含的材料,可列举例如氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅等。其中,氧化铝特别合适。(c)成分可单独使用1种,也可组合使用2种以上。此外,可以组合使用2种以上的同一材料。

从得到导热系数和剥离强度两者都优异的绝缘层的观点和提高填充性的观点考虑,(c)成分的平均粒径优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进而优选为3μm以下,优选为0.1μm以上、更优选为1.0μm以上、进而优选为1.5μm以上。(c)成分的平均粒径可通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体地,可利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制作无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。测定样品可优选使用通过超声波使(c)成分分散于水中而成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用堀场制作所公司制“la-500”、岛津制作所公司制“sald2200”等。具体地,可按照后述的<导热性填料的平均粒径的测定>中记载的方法进行测定。

从得到导热系数和剥离强度两者都优异的绝缘层的观点和提高填充性的观点考虑,(c)成分的比表面积优选为0.5m2/g以上。(c)成分的比表面积优选为0.5m2/g~10m2/g、更优选为0.5m2/g~5m2/g。(c)成分的比表面积可通过氮bet法(bet氮吸附法)进行测定。具体地,可使用自动比表面积测定装置进行测定,作为自动比表面积测定装置,可使用mountech公司制“macsorbhm-1210”等。具体地,可按照后述的<导热性填料的比表面积的测定>中记载的方法进行测定。

从提高耐湿性和分散性的观点考虑,(c)成分可以用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,可列举例如,信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm5783”(n-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。其中,从降低熔体粘度、提高层压性的观点考虑,(c)成分优选用氨基硅烷系偶联剂进行表面处理,优选用以n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷为代表的n-苯基-3-氨基烷基三甲氧基硅烷进行表面处理,更优选用n-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷进行表面处理。

从得到导热系数和剥离强度两者均优异的绝缘层的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(c)成分的含量优选为85质量%以上、更优选为88质量%以上、进而优选为89质量%以上、或90质量%以上。上限优选为95质量%以下、更优选为93质量%以下、进而优选为92质量%以下。

<(d)活性酯固化剂>

本发明的树脂组合物包含(d)活性酯固化剂。作为活性酯固化剂,没有特别限制,通常可优选使用酚酯(phenolester)类、苯硫酚酯(thiophenolester)类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从提高耐热性的观点考虑,优选为可由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯固化剂,更优选为可由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯固化剂。作为羧酸化合物,可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举例如对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenolnovolac)等。此处所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。

具体而言,优选为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选为包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价的结构。

作为活性酯化合物,可使用日本特开2004-277460号公报、日本特开2013-40270号公报中公开的活性酯化合物,此外还可以使用市售的活性酯化合物。作为活性酯固化剂的市售品,包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”(dic公司制),包含萘结构的活性酯化合物可列举“exb9416-70bk”(dic公司制),包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可列举“dc808”(三菱化学公司制),包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举“ylh1026”(三菱化学公司制)、作为苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯固化剂可列举“dc808”(三菱化学公司制),作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯固化剂可列举“ylh1026”(三菱化学公司制)、“ylh1030”(三菱化学公司制)、“ylh1048”(三菱化学公司制)、dic公司制的“exb9050l-62m”(含有磷原子的活性酯化合物)等。

将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(d)成分的含量优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进而优选为2质量%以下。此外,下限没有特别限制,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上。通过使(d)成分的含量在上述范围内,可提高导热系数和剥离强度。

<(e)固化剂>

本发明的树脂组合物除了含有(d)成分之外,还可含有(e)固化剂。但是,这里所说的(e)成分不包括(d)活性酯固化剂。作为(e)固化剂,只要具有能使(b)成分等树脂固化的功能则没有特别限定,可列举例如苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、和碳二亚胺系固化剂等。固化剂可单独使用1种,或并用2种以上。(d)成分优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、和氰酸酯系固化剂中的1种以上、优选为选自苯酚系固化剂中的1种以上。

作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点考虑,优选具有酚醛(novolac)结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。此外,从与布线层的密合性的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、以及与布线层的密合性的观点考虑,优选含三嗪骨架的苯酚酚醛固化剂。

作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可列举明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”、新日铁住金公司制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495v”、“sn375”、“sn395”、dic公司制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”、“hpc-9500”、“ka-1160”、“ka-1163”、“ka-1165”、群荣化学公司制的“gdp-6115l”、“gdp-6115h”等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可列举昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”。

作为氰酸酯系固化剂,可列举例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂和甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可列举lonzajapan公司制的“pt30”及“pt60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。

作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可列举日清纺化学(nisshinbochemical)公司制的“v-03”、“v-07”等。

在树脂组合物含有(e)成分的情况下,树脂组合物中(e)成分的含量没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进而优选为2质量%以下。此外,下限没有特别限制,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上。

<(f)固化促进剂>

本发明的树脂组合物可含有(f)固化促进剂。作为固化促进剂,可列举例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。

作为磷系固化促进剂,可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺系固化促进剂,可列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。

作为咪唑系固化促进剂,可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可列举例如三菱化学公司制的“p200-h50”等。

作为胍系固化促进剂,可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂,可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可列举乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

在树脂组合物含有(f)成分的情况下,树脂组合物中(f)成分的含量没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.01质量%~1质量%。

<(g)无机填充材料(符合(c)成分的材料除外)>

本发明的树脂组合物可以含有(g)无机填充材料。但是,这里所说的(g)无机填充材料不包括符合(c)导热性填料的材料。(g)成分的材料没有特别限定,可列举例如二氧化硅、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。而且作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种,也可组合使用2种以上。

从提高电路埋入性、得到表面粗糙度低的绝缘层的观点考虑,无机填充材料的平均粒径优选为5μm以下、更优选为2.5μm以下、进而优选为2.2μm以下、更优选为2μm以下。该平均粒径的下限没有特别限定,优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进而优选为0.1μm以上。无机填充材料的平均粒径可与(c)成分同样地测定。作为具有上述平均粒径的无机填充材料的市售品,可列举例如admatechs公司制“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”、电气化学工业公司制“ufp-30”、德山(tokuyama)公司制“silfil(シルフィル)nss-3n”、“silfilnss-4n”、“silfilnss-5n”、admatechs公司制“sc2500sq”、“so-c6”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”等。

从提高耐湿性和分散性的观点考虑,无机填充材料优选用选自氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等中的1种以上的表面处理剂进行处理。具体的表面处理剂的市售品等如上所述。

在树脂组合物含有(g)成分的情况下,树脂组合物中(g)成分的含量没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进而优选为1质量%以上。上限优选为5质量%以下、更优选为4质量%以下、进而优选为3质量%以下。

<(h)阻燃剂>

树脂组合物可以含有(h)阻燃剂。作为阻燃剂,可列举例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种,或可并用2种以上。

作为阻燃剂,可使用市售品,可列举例如三光公司制的“hca-hq”等。

在树脂组合物含有阻燃剂的情况下,(h)成分的含量没有特别限定,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.5质量%~10质量%、更优选为0.5质量%~5质量%、进而优选为0.5质量%~3质量%。

<(i)任意的添加剂>

树脂组合物根据需要还可含有其他的添加剂,作为该其他的添加剂,可列举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及粘合剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等树脂添加剂等。

<树脂组合物的物性>

使本发明的树脂组合物在180℃下热固化30分钟、进而在180℃下热固化60分钟而得的固化物显示出与金属层、尤其是通过镀覆形成的金属层的剥离强度优异这样的特性。即,得到剥离强度优异的绝缘层。详细而言,显示出如下特性:使本发明的树脂组合物在180℃下热处理30分钟后,在对固化物表面进行了粗糙化处理而得的粗糙化面上通过镀覆形成金属层,在180℃下进行了60分钟热处理时,固化物与金属层的剥离强度优异。作为剥离强度,优选为0.4kgf/cm以上、更优选为0.45kgf/cm以上、进而优选为0.5kgf/cm以上。另一方面,剥离强度的上限值没有特别限定,可以为1.5kgf/cm以下、1kgf/cm以下等。剥离强度的评价可按照后述的<金属层的抗剥强度(剥离强度)的测定和评价>中记载的方法进行测定。作为金属层,优选为含铜的金属层,更优选为通过镀覆形成的金属层。

使本发明的树脂组合物在180℃下热固化90分钟而得的固化物显示出导热系数优异这样的特性。即,得到导热系数优异的绝缘层。作为导热系数,优选为1.5w/m・k以上、更优选为1.8w/m・k以上、进而优选为2.0w/m・k以上。导热系数的上限可以为5.0w/m・k以下、4.0w/m・k以下、或3.5w/m・k以下。导热系数的评价可按照后述的<固化物的导热系数的测定>中记载的方法进行测定。

使本发明的树脂组合物在180℃下热固化90分钟而得的固化物显示出在23℃时的弹性模量低这样的特性。即,得到弹性模量低的绝缘层。弹性模量优选为25gpa以下、更优选为20gpa以下、进而优选为15gpa以下。下限可以为0.1gpa以上等。弹性模量可按照后述的<弹性模量的测定>中记载的方法进行测定。

使本发明的树脂组合物在100℃下热固化30分钟、进而在180℃下热固化30分钟而得的固化物显示出翘曲量低这样的特性。即,得到翘曲量低的绝缘层。四角各自的翘曲量的平均值优选为小于1cm。翘曲量可按照后述的<翘曲量的评价>中记载的方法进行测定。

本发明的树脂组合物显示出熔体粘度低这样的特性。藉此可提高后述的树脂片材的树脂组合物层的层压性,得到剥离强度高的树脂组合物的固化物。熔体粘度优选为500泊以上、更优选为1000泊以上、进而优选为1500泊以上,优选为8500泊以下、更优选为8000泊以下、进而优选为7500泊以下、或7000泊以下。熔体粘度可按照后述的<熔体粘度的测定>中记载的方法进行测定。

本发明的树脂组合物可得到导热系数和剥离强度优异的绝缘层。因此本发明的树脂组合物可合适地用作:用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物)、用于形成电路基板(包含印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用树脂组合物);进而可合适地用作:用于形成在其上通过镀覆形成有导体层的层间绝缘层的树脂组合物(通过镀覆形成导体层的电路基板、即通过半加成法形成电路的电路基板的层间绝缘层用树脂组合物)。

此外,还可合适地用作:用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用树脂组合物)、用于在半导体芯片上形成布线的树脂组合物(半导体芯片布线形成用树脂组合物)。

[树脂片材]

本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。

从薄型化的观点考虑,树脂组合物层的厚度优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进而优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或40μm以下。树脂组合物层厚度的下限没有特别限定,通常可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。

作为支承体,可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。

使用由塑料材料形成的膜作为支承体时,作为塑料材料,可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用金属箔作为支承体时,作为金属箔,可列举例如铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

对于支承体而言,可对与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理。

另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂,可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品,可列举例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的pet膜、即琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽公司制的“露米勒t60”、帝人公司制的“purex”、unitika公司制的“unipeel”等。

作为支承体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体时,优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。

树脂片材例如可通过下述方式制造:制备在有机溶剂中溶解有树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂布机(diecoater)、压塑法等将该树脂清漆涂布在支承体上,进而使其干燥,形成树脂组合物层。

作为有机溶剂,可列举例如丙酮、甲基乙基酮(mek)及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。对于有机溶剂而言,可单独使用1种,也可组合使用2种以上。

干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,进行干燥,以使得树脂组合物层中有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下。虽然也随着树脂清漆中有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。

树脂片材中,可在树脂组合物层的与支承体不接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上进而叠层基于支承体的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过叠层保护膜,从而可防止在树脂组合物层的表面上的污垢等的附着或伤痕。树脂片材可以卷成卷状来保存。在树脂片材具有保护膜的情况下,可通过将保护膜剥离来使用。

树脂片材可合适地用来在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。例如,树脂片材可合适地用来形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材),进而可合适地用来形成在其上通过镀覆形成有导体层的层间绝缘层(通过镀覆形成导体层的电路基板的层间绝缘层用)。作为使用上述基板的封装的例子,可列举fc-csp、mis-bga封装、ets-bga封装。

此外,树脂片材可合适地用于密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片材)、或用于在半导体芯片上形成布线(半导体芯片布线形成用树脂片材),还可合适地用于例如fan-out型wlp(waferlevelpackage,晶圆级封装)、fan-in型wlp、fan-out型plp(panellevelpackage,面板级封装)、fan-in型plp等。另外,还可合适地用于在将半导体芯片与基板连接后使用的muf(moldingunderfilling,模塑底部填充)材料等。此外,树脂片材可合适地用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途,例如用于形成印刷布线板等的电路基板的绝缘层。

替代树脂片材,还可使用将本发明的树脂组合物浸透于片状纤维基材中形成的预浸料。

预浸料中所用的片状纤维基材没有特别限定,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的片状纤维基材。从薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为900μm以下、更优选为800μm以下、进而优选为700μm以下、进而更优选为600μm以下。片状纤维基材厚度的下限没有特别限制,通常可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法制造。

预浸料的厚度可以与上述树脂片材中的树脂组合物层为同样的范围。

[电路基板]

本发明的电路基板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。

本发明的电路基板的制造方法包含下述工序:

工序(1),准备具有基材、和被设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材,

工序(2),以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式,将本发明的树脂片材叠层在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层,

工序(3),将布线层进行层间连接;

另外,电路基板的制造方法可包含:工序(4),将基材除去。

对于工序(3)而言,只要是将布线层进行层间连接即可,没有特别限制,优选为在绝缘层上形成通孔,形成布线层的工序;以及,对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出的工序中的至少任一工序。

<工序(1)>

工序(1)是准备具有基材和被设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材的工序。通常,对于带有布线层的基材而言,在基材的两面分别依序具有作为基材的一部分的第一金属层、第二金属层,在第二金属层的与基材侧的面相反一侧的面上具有布线层。详细而言,在基材上叠层干膜(感光性抗蚀膜),使用光掩模,在规定条件下进行曝光、显影,形成图案干膜。将显影后的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法,形成布线层,然后将图案干膜剥离。需要说明的是,也可不具有第一金属层、第二金属层。

作为基材,可列举例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(spcc)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板,可在基板表面上形成铜箔等金属层。另外,可在表面上形成可剥离的第一金属层和第二金属层(例如,三井金属的带有载体铜箔的极薄铜箔,商品名“microthin”)等金属层。

作为干膜,只要是由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜即可,没有特别限制,例如,可使用酚醛树脂、丙烯酸类树脂等的干膜。干膜可使用市售品。

对于基材与干膜的叠层条件而言,与后述的工序(2)的以将树脂片材埋入到布线层中的方式进行叠层时的条件相同,优选的范围也相同。

在将干膜叠层在基材上后,为了形成所期望的图案,使用光掩模,在规定的条件下,对干膜进行曝光、显影。

布线层的线宽(line,电路宽度)/线距(space,电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即,间距(pitch)为40μm以下)、更优选为10/10μm以下、进而优选为5/5μm以下、进而更优选为1/1μm以下、特别优选为0.5/0.5μm以上。间距不需要在布线层整个范围内相同。布线层的最小间距可以是40μm以下、36μm以下、或30μm以下。

在形成干膜的图案后,形成布线层,将干膜剥离。此处,对于布线层的形成而言,可使用形成了所期望的图案的干膜作为镀覆掩模,利用镀覆法实施。

用于布线层的导体材料没有特别限制。在合适的实施方式中,布线层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属。布线层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,可列举例如由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的合金层。其中,从布线层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进而优选为铜的单金属层。

布线层的厚度取决于所期望的布线板的设计,优选为3μm~35μm、更优选为5μm~30μm、进而优选为10~20μm、或15~20μm。在工序(3)中,采用对绝缘层进行研磨或磨削、使布线层露出而将布线层进行层间连接的工序的情况下,优选的是,进行层间连接的布线与不进行连接的布线的厚度不同。布线层的厚度可通过反复进行前述的图案形成来调整。各布线层中,最厚的布线层(导电性柱)的厚度取决于所期望的布线板的设计,优选为2μm以上且100μm以下。另外,进行层间连接的布线可形成凸型。

在形成布线层后,将干膜剥离。干膜的剥离例如可使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液来实施。根据需要,还可利用蚀刻等将不需要的布线图案除去,形成所期望的布线图案。关于形成的布线层的间距,如上文所述。

<工序(2)>

工序(2)是以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式,将本发明的树脂片材叠层在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层的工序。详细而言,以将前述的工序(1)中得到的带有布线层的基材的布线层埋入到树脂片材的树脂组合物层中的方式进行叠层,使树脂片材的树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。

布线层与树脂片材的叠层可通过在将树脂片材的保护膜除去后,例如从支承体侧将树脂片材加热压接于布线层而进行。作为将树脂片材加热压接于布线层的构件(以下也称为“加热压接构件”。),可列举例如经加热的金属板(sus端板(鏡板)等)或金属辊(sus辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材加压,而是为了使树脂片材充分追随布线层的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。

布线层与树脂片材的叠层可在将树脂片材的保护膜除去后,利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098mpa~1.77mpa、更优选为0.29mpa~1.47mpa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。叠层优选在压力为13hpa以下的减压条件下实施。

在叠层后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧对加热压接构件进行加压,由此可进行已叠层的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述叠层的加热压接条件同样的条件。需要说明的是,可使用上述市售的真空层压机连续地进行叠层和平滑化处理。

以将布线层埋入的方式,将树脂组合物层叠层在带有布线层的基材上,然后使树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同,但可将固化温度设定为120℃~240℃的范围,将固化时间设定为5分钟~120分钟的范围。在使树脂组合物层热固化之前,可在比固化温度更低的温度下对树脂组合物层进行预加热。

可在将树脂片材叠层在带有布线层的基材上并进行热固化之后,将树脂片材的支承体剥离,也可在将树脂片材叠层在带有布线层的基材上之前将支承体剥离。另外,也可在后述的粗糙化处理工序之前将支承体剥离。

将树脂组合物层热固化而形成绝缘层后,可对绝缘层表面进行研磨。研磨方法没有特别限定,采用公知的方法进行研磨即可,例如可使用平面磨削盘对绝缘层表面进行研磨。

<工序(3)>

工序(3)是将布线层进行层间连接的工序。详细而言,是在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层进行层间连接的工序。或者是对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序。导体层有时称为布线层。

在采用在绝缘层上形成通孔、形成导体层、将布线层进行层间连接的工序的情况下,通孔的形成没有特别限制,可列举激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选利用激光照射进行。该激光照射可利用使用二氧化碳激光、yag激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。详细而言,从树脂片材的支承体的表面侧进行激光照射,贯通支承体及绝缘层,形成使布线层露出的通孔。

激光照射的条件没有特别限制,激光照射可通过按照与所选手段相应的常规方法的任意合适的工序来实施。

通孔的形状,即沿延伸方向观察时的开口轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。

可在形成通孔后,进行通孔内的钻污除去工序即所谓的清除钻污(desmear)工序。在通过镀覆工序进行后述的导体层形成的情况下,可对通孔进行例如湿式的清除钻污处理,在利用溅射工序进行导体层形成的情况下,例如可对通孔进行等离子体处理工序等干式清除钻污工序。另外,清除钻污工序可兼作粗糙化处理工序。

可在形成导体层之前,对通孔及绝缘层进行粗糙化处理。粗糙化处理可采用通常所进行的公知的步骤、条件。作为干式的粗糙化处理的例子,可列举等离子体处理等,作为湿式的粗糙化处理的例子,可列举依序进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、以及利用中和液的中和处理的方法。

作为粗糙化处理后绝缘层表面的表面粗糙度(ra),优选为350nm以上、更优选为400nm以上、进而优选为450nm以上。上限优选为700nm以下、更优选为650nm以下、进而优选为600nm以下。表面粗糙度(ra)例如可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。

在形成通孔后,形成导体层。构成导体层的导体材料没有特别限制,导体层可利用镀覆、溅射、蒸镀等以往公知的任意合适的方法形成,优选利用镀覆形成。在一个合适的实施方式中,利用例如半加成法、全加成法等以往公知的技术,在绝缘层的表面上进行镀覆,可形成具有所期望的布线图案的导体层。其中,优选半加成法。另外,在树脂片材中的支承体为金属箔的情况下,可利用减成(subtractive)法等以往公知的技术,形成具有所期望的布线图案的导体层。导体层可以是单层结构,也可以是叠层2种以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层而得到的多层结构。

利用镀覆形成的情况下,详细而言,利用非电解镀覆(化学镀)在绝缘层表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,形成与所期望的布线图案对应地使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆在露出的镀覆籽晶层上形成电解镀覆层。此时,在形成电解镀覆层的同时,可利用电解镀覆将通孔填埋,形成填充孔(filledvia)。形成电解镀覆层后,将掩模图案除去。然后,可通过蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,形成具有所期望的布线图案的导体层。需要说明的是,在形成导体层时,用于形成掩模图案的干膜与上述干膜相同。

导体层可不仅包含线状的布线,还包含例如可搭载外部端子的电极衬垫(land,焊盘)等。另外,导体层可仅由电极衬垫构成。

另外,导体层也可通过以下方式形成:在形成镀覆籽晶层后,以不使用掩模图案的方式形成电解镀覆层及填充孔,然后进行基于蚀刻的图案形成。

在采用对绝缘层进行研磨或磨削、使布线层露出、将布线层进行层间连接的工序的情况下,作为绝缘层的研磨方法或磨削方法,只要能使布线层露出、使研磨或磨削面为水平即可,没有特别限制,可应用以往公知的研磨方法或磨削方法,可列举例如利用化学机械研磨装置进行的化学机械研磨方法、抛光(buff)等机械研磨方法、利用磨石旋转而进行的平面磨削方法等。与在绝缘层上形成通孔、形成导体层、将布线层进行层间连接的工序同样地,可进行钻污除去工序、进行粗糙化处理的工序,也可形成导体层。另外,不需要使全部的布线层露出,可使布线层的一部分露出。

<工序(4)>

工序(4)是将基材除去、形成本发明的电路基板的工序。基材的除去方法没有特别限制。在一个合适的实施方式中,在第一金属层和第二金属层的界面处,将基材从电路基板剥离,利用例如氯化铜水溶液等将第二金属层蚀刻除去。根据需要,也可在用保护膜保护导体层的状态下将基材剥离。

在其他实施方式中,电路基板可使用上述预浸料进行制造。制造方法基本与使用树脂片材的情形相同。

[半导体芯片封装]

本发明的半导体芯片封装的第一方式是在上述电路基板上搭载半导体芯片而成的半导体芯片封装。通过将半导体芯片接合于上述电路基板,从而可制造半导体芯片封装。

接合条件没有特别限制,只要是将半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接即可,可使用半导体芯片的倒装芯片安装中可使用的公知条件。另外,也可介由绝缘性的粘接剂将半导体芯片与电路基板间接合。

在一个合适的实施方式中,将半导体芯片压接于电路基板。作为压接条件,例如,可设定为压接温度为120℃~240℃的范围(优选为130℃~200℃的范围、更优选为140℃~180℃的范围),压接时间为1秒~60秒的范围(优选为5秒~30秒)。

此外,在另一个合适的实施方式中,将半导体芯片进行回流焊而接合于电路基板。作为回流焊条件,例如,可设定为120℃~300℃的范围。

在将半导体芯片接合于电路基板后,例如,也可通过用模塑底部填充材料将半导体芯片填充,从而得到半导体芯片封装。关于用模塑底部填充材料进行填充的方法,可利用公知的方法实施。本发明的树脂组合物或树脂片材也可作为模塑底部填充材料使用。

本发明的半导体芯片封装的第二方式例如为如图1所示一例的半导体芯片封装(fan-out型wlp)。如图1所示一例的半导体芯片封装(fan-out型wlp)100是用本发明的树脂组合物或树脂片材制造密封层120而得的半导体芯片封装。半导体芯片封装100具备:半导体芯片110、以包覆半导体芯片110周围的方式形成的密封层120、处于半导体芯片110的与密封层包覆侧为相反一侧的面上的再布线形成层(绝缘层)130、导体层(再布线层)140、阻焊剂(solderresist)层150、和凸块160。上述半导体芯片封装的制造方法包括下述工序:

工序(a),将临时固定膜叠层于基材,

工序(b),将半导体芯片临时固定于临时固定膜上,

工序(c),将本发明的树脂片材的树脂组合物层叠层在半导体芯片上,或者将本发明的树脂组合物涂布在半导体芯片上,使其热固化而形成密封层,

工序(d),将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离,

工序(e),在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层),

工序(f),在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层),以及

工序(g),在导体层上形成阻焊剂层;

另外,半导体芯片封装的制造方法可包括:工序(h),将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化。

<工序(a)>

工序(a)是将临时固定膜叠层于基材的工序。基材与临时固定膜的叠层条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片材的叠层条件相同,优选的范围也相同。

用于基材的材料没有特别限制。作为基材,可列举硅晶圆;玻璃晶圆;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(spcc)等金属基板;fr-4基板等使环氧树脂等渗透至玻璃纤维中并进行热固化处理而得到的基板;由bt树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板等。

对于临时固定膜而言,只要是能在后述的工序(d)中从半导体芯片剥离、并且能将半导体芯片临时固定即可,对材料没有特别限制。临时固定膜可使用市售品。作为市售品,可列举日东电工公司制的revalpha等。

<工序(b)>

工序(b)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定可使用倒装焊接器(flipchipbonder)、芯片焊接器(diebonder)等公知的装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、目标半导体封装的生产数等而适当设定,例如,可排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。

<工序(c)>

工序(c)是将本发明的树脂片材的树脂组合物层叠层在半导体芯片上、或者将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上、并使其进行热固化而形成密封层的工序。工序(c)中,优选的是,将树脂片材的树脂组合物层叠层在半导体芯片上,并使其进行热固化,形成密封层。

半导体芯片与树脂片材的叠层可通过在将树脂片材的保护膜除去后,例如从支承体侧将树脂片材加热压接于半导体芯片而进行。作为将树脂片材加热压接于半导体芯片的构件(以下也称为“加热压接构件”。),可列举例如经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材加压,而是为了使树脂片材充分追随半导体芯片的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。

另外,半导体芯片与树脂片材的叠层也可通过在将树脂片材的保护膜除去后,利用真空层压法来实施。真空层压法中的叠层条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片材的叠层条件相同,优选的范围也相同。

对于树脂片材的支承体而言,可在将树脂片材叠层在半导体芯片上并进行热固化之后剥离,也可在将树脂片材叠层在半导体芯片上之前将支承体剥离。

作为树脂组合物的涂布条件,与形成本发明的树脂片材中的树脂组合物层时的涂布条件相同,优选的范围也相同。

<工序(d)>

工序(d)是将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。进行剥离的方法可根据临时固定膜的材质等而进行适当变更,可列举例如将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法,及从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘着力下降而将其剥离的方法等。

在将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃下进行1秒~90秒或5分钟~15分钟。另外,在从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘着力下降而将其剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mj/cm2~1000mj/cm2

<工序(e)>

工序(e)是在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层)的工序。

形成再布线形成层(绝缘层)的材料只要在形成再布线形成层(绝缘层)时具有绝缘性即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片材的树脂组合物为相同组成的树脂组合物。

在形成再布线形成层(绝缘层)后,为了将半导体芯片与后述的导体层进行层间连接,可在再布线形成层(绝缘层)上形成通孔。

在形成通孔时,形成再布线形成层(绝缘层)的材料为感光性树脂的情况下,首先,通过掩模图案,向再布线形成层(绝缘层)的表面照射活性能量射线,使照射部的再布线层进行光固化。

作为活性能量射线,可列举例如紫外线、可见光线、电子束、x射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量、照射时间可根据感光性树脂而进行适当变更。作为曝光方法,可使用:使掩模图案密合于再布线形成层(绝缘层)而进行曝光的接触曝光法、和以不将掩模图案密合于再布线形成层(绝缘层)的方式使用平行光线进行曝光的非接触曝光法中的任何方法。

接下来,通过将再布线形成层(绝缘层)显影,将未曝光部除去,从而形成通孔。显影为湿式显影、干式显影均合适。湿式显影中所用的显影液可使用公知的显影液。

作为显影的方式,可列举例如浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等,从分辨率的观点考虑,优选旋覆浸没方式。

形成再布线形成层(绝缘层)的材料为热固性树脂时,通孔的形成没有特别限制,可列举激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选通过激光照射而进行。激光照射可利用使用二氧化碳激光、uv-yag激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。

激光照射的条件没有特别限定,激光照射可通过按照对应于所选手段的常规方法的任意合适的工序来实施。

通孔的形状,即沿延伸方向观察时的开口轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径(再布线形成层(绝缘层)表面的开口的直径)优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进而优选为20μm以下。下限没有特别限制,优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进而优选为20μm以上。

<工序(f)>

工序(f)是在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层)的工序。在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层的方法与电路基板的制造方法中的工序(3)的在绝缘层上形成通孔后的形成导体层的方法相同,优选的范围也相同。需要说明的是,也可反复进行工序(e)及工序(f),交替堆积(build-up)导体层(再布线层)及再布线形成层(绝缘层)。

<工序(g)>

工序(g)是在导体层上形成阻焊剂层的工序。

形成阻焊剂层的材料只要是在形成阻焊剂层时具有绝缘性的材料即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片材的树脂组合物为相同组成的树脂组合物。

另外,工序(g)中,根据需要,可进行形成凸块(bump)的凸块加工。凸块加工可利用焊球、焊料镀覆等公知的方法进行。另外,凸块加工中的通孔的形成可与工序(e)同样地进行。

<工序(h)>

半导体芯片封装的制造方法除了包括工序(a)~(g)之外,还可包括工序(h)。工序(h)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,进行单片化的工序。

将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限定,可使用公知的方法。

本发明的半导体芯片封装的第三方式是,例如图1所示一例那样用本发明的树脂组合物或树脂片材制造半导体芯片封装(fan-out型wlp)中的再布线形成层(绝缘层)130、阻焊剂层150而成的半导体芯片封装。

[半导体装置]

作为安装有本发明的半导体芯片封装的半导体装置,可列举供于电气制品(例如,计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。

[实施例]

以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,以下的记载中,只要没有另外说明,表示量的“份”及“%”分别指“质量份”及“质量%”。

<剥离强度测定用样品的制备>

(1)内层电路基板的基底处理

将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.3mm,松下公司制r5715es)的两面浸渍于mec公司制cz8100,进行铜表面的粗糙化处理。

(2)树脂片材的层压

使用间歇式真空加压层压机(nikko-materials公司制的2-stagebuilduplaminator(2阶段堆叠层压机)“cvp700”),将实施例和比较例中制作的树脂片材叠层于内层电路基板的两面,使树脂组合物层与内层电路基板接合。叠层如下实施:减压30秒使气压达到13hpa以下后,在100℃、0.74mpa压力下压接30秒。接着,在100℃、0.5mpa压力下进行60秒热压。将所得的带有树脂组合物层的叠层板在180℃下热处理30分钟,使树脂组合物层固化,得到带有固化物的叠层板。

(3)粗糙化处理

将所得的带有固化物的叠层板于60℃下浸渍于atotechjapan公司制的含有二乙二醇单丁基醚的swellingdipsecuriganthp(溶胀液)中5分钟,接着于80℃下浸渍于atotechjapan公司制的concentratecompactp(kmno4:60g/l、naoh:40g/l的水溶液、氧化剂(粗糙化液))中10分钟,最后于40℃下浸渍于atotechjapan公司制的reductionsolutionsecuriganthp(中和液)中5分钟,对固化物的表面进行粗糙化处理。将由粗糙化处理得到的叠层板作为评价基板a。

(4)利用镀覆形成金属层

将评价基板a浸渍于含有pdcl2的非电解镀覆用溶液中,接着浸渍于非电解镀铜液中。接下来进行硫酸铜电解镀覆,在固化物的粗糙化表面以30μm的厚度形成金属层。接着于180℃进行60分钟退火处理。将退火后的叠层板作为评价基板b。

<金属层的抗剥强度(剥离强度)的测定和评价>

在评价基板b的金属层上切开宽10mm、长100mm的部分的切口,将其一端剥开并用夹具(t.s.e公司制的autocom型试验机“ac-50c-sl”)夹持,测定在室温下、以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥下20mm时的负荷(kgf/cm),求出剥离强度。

<弹性模量评价用固化物的准备>

以脱模pet膜(琳得科公司制“501010”、厚度38μm、240mm见方)的未处理面与玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板(松下电工公司制“r5715es”、厚度0.7mm、255mm见方)相接的方式,设置于玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板上,将该脱模pet膜的四边用聚酰亚胺胶带(宽10mm)固定。

使用间歇式真空加压层压机(nikko-materials公司制,2阶段堆叠层压机,cvp700),以树脂组合物层与脱模pet膜的脱模面相接的方式,将实施例和比较例中制作的各树脂片材(167×107mm见方)在中央进行层压处理。层压处理如下实施:进行30秒减压使气圧达到13hpa以下后,在100℃、0.74mpa压力下压接30秒。

接着,剥离支承体,以180℃、90分钟的固化条件使树脂组合物层热固化。

热固化后,剥掉聚酰亚胺胶带,将树脂组合物层从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板取下。进而从树脂组合物层剥离脱模pet膜,得到片状的固化物(评价用固化物)。

<弹性模量的测定>

将评价用固化物切成哑铃状1号形,得到试片。使用orientec公司制拉伸试验机“rtc-1250a”对该试片进行拉伸强度测定,求出23℃时的弹性模量。测定按照jisk7127实施。将该操作进行3次,在表中示出其平均值。

<翘曲量的评价>

使用间歇式真空加压层压机(nikko-materials公司制,2阶段堆叠层压机“cvp700”),将实施例和比较例中制作的树脂片材层压于玻璃布基材bt树脂两面覆铜叠层板(铜箔的厚度18μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化学公司制“hl832nsflca”、尺寸15cm×18cm)的单面,剥离脱模pet后,于100℃热固化30分钟、进而于180℃热固化30分钟,放置于平面确认翘曲量。将4角各自的翘曲量的平均值小于1cm的情形评价为“○”、平均值为1~2cm的情形评价为“△”、平均值为2cm以上的情形评价为“×”。

<固化物的导热系数的测定>

(1)固化物试样的制备

使用金属型涂布机,将实施例和比较例中制作的树脂清漆以干燥后的树脂组合物层的厚度达到100μm的方式涂布于经醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“al-5”)进行了脱模处理的pet膜(东丽公司制“露米勒r80”、厚度38μm、软化点130℃)上,于80℃~100℃(平均90℃)干燥7分钟得到树脂组合物层。

使用间歇式真空加压层压机(nikko-materials公司制,2阶段堆叠层压机“cvp700”),将树脂组合物层重叠3层后,进行层压,在180℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物层固化,得到固化物试样。层压如下进行:减压30秒使气圧达到13hpa以下,然后在100℃、0.4mpa压力下进行20秒加压。

(2)热扩散率α的测定

对于固化物试样,使用ai-phase公司制“ai-phasemobile1u”,利用温度波分析法测定该固化物试样的厚度方向的热扩散率α(m2/s)。对于同一试样进行3次测定,计算平均值。

(3)比热容cp的测定

对于固化物试样,使用差示扫描量热计(siinanotechnology公司制“dsc7020”),从-40℃至80℃以10℃/分钟的速度升温,进行测定,由此计算固化物试样在25℃下的比热容cp(j/kg・k)。

(4)密度ρ的测定

使用mettlertoledo公司制分析天平xp105(比重测定组件使用)来测定固化物试样的密度(kg/m3)。

(5)导热系数λ的计算

将上述(2)至(4)中得到的热扩散率α(m2/s)、比热容cp(j/kg・k)和密度ρ(kg/m3)代入下述式(i),计算导热系数λ(w/m・k);

λ=α×cp×ρ(i)。

<熔体粘度的测定>

测定实施例和比较例中制作的树脂片材中树脂组合物层的熔体粘度。使用ubm公司制型式rheosol-g3000,树脂量为1g、使用直径18mm的平行板,从起始温度60℃至200℃,以升温速度5℃/分钟、测定温度间隔2.5℃、振动1hz/deg的测定条件测定熔体粘度。

<合成例1:高分子化合物1的合成>

在反应容器中混合g-3000(2官能性羟基末端聚丁二烯、数均分子量=5047(gpc法)、羟基当量=1798g/eq.、固体成分100质量%:日本曹达公司制)69g、ipsol(イプゾール)150(芳烃系混合溶剂:出光石油化学公司制)40g、二月桂酸二丁基锡0.005g并使其均匀溶解。在成为均匀后升温至50℃,进而一边搅拌一边添加异佛尔酮二异氰酸酯(evonikdegussajapan公司制、ipdi、异氰酸酯基当量=113g/eq.)8g,进行约3小时反应。接着,将该反应物冷却至室温,然后向其中添加甲酚酚醛树脂(ka-1160、dic公司制、羟基当量=117g/eq.)23g、二乙二醇乙醚醋酸酯(ethyldiglycolacetate,daicel公司制)60g,一边搅拌一边升温至80℃,进行约4小时反应。利用ft-ir确认2250cm-1的nco峰的消失。将确认到nco峰消失视为反应的终点,将反应物降温至室温,然后用网眼为100μm的滤布过滤,得到具有聚丁二烯结构和酚式羟基的高分子化合物1(不挥发成分50质量%)。

<合成例2:高分子化合物2的合成>

在反应容器中将聚碳酸酯二醇(数均分子量:约1000、羟基当量:500、不挥发成分:100%、可乐丽公司制“c-1015n”)80g、和二月桂酸二丁基锡0.01g均匀溶解于二乙二醇单乙醚醋酸酯(daicel公司制“二乙二醇乙醚醋酸酯”)37.6g中。接着,将该混合物升温至50℃,进而一边搅拌一边添加甲苯-2,4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量:87.08)27.8g,进行约3小时反应。接着,将该反应物冷却至室温,然后向其中添加二苯甲酮四甲酸二酐(酸酐当量:161.1)14.3g、三亚乙基二胺0.12g、和二乙二醇单乙醚醋酸酯(daicel公司制“二乙二醇乙醚醋酸酯”)84.0g,一边搅拌一边升温至130℃,进行约4小时反应。利用ft-ir确认2250cm-1的nco峰的消失。将确认到nco峰消失视为反应的终点,将反应物降温至室温,然后用网眼为100μm的滤布过滤,得到具有碳酸酯结构的高分子化合物2(不挥发成分50质量%)。

<导热性填料的平均粒径的测定>

在20ml的小瓶中加入导热性填料0.01g、非离子系分散剂(日本油脂公司制“t208.5”)0.2g、纯水10g,用超声波清洗机进行10分钟超声波分散,制备样品。接着在激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制“sald2200”)中投入样品,一边使其循环一边照射超声波10分钟。然后,停止超声波,在维持样品循环的状态下进行粒度分布的测定,求出导热性填料的平均粒径。应予说明,测定时的折射率设定为1.45-0.001i。

<导热性填料的比表面积的测定>

对于比表面积而言,使用自动比表面积测定装置(mountech公司制“macsorbhm-1210”),通过氮bet法求出。

<使用的导热性填料>

氧化铝1:平均粒径和比表面积不同的氧化铝的混合物、平均粒径3μm、比表面积1.5m2/g、用信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的氧化铝;

氧化铝2:平均粒径和比表面积不同的氧化铝的混合物、平均粒径3μm、比表面积1.5m2/g、用信越化学工业公司制“kbm5783”(n-苯基-3-氨基辛基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的氧化铝;

氧化铝3:平均粒径和比表面积不同的氧化铝的混合物、平均粒径3μm、比表面积1.5m2/g、用信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的氧化铝;

氧化铝4:平均粒径和比表面积不同的氧化铝的混合物、平均粒径3μm、比表面积1.5m2/g、用信越化学工业公司制“kbm903”(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的氧化铝。

<实施例1>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份中,混合氧化铝1(270份)、高分子化合物1(固体成分50质量%、数均分子量5500)24份、活性酯固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性酯当量223g/eq、固体成分65%的甲苯溶液)3份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)2份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆1。

使用金属型涂布机,将树脂清漆1以干燥后的树脂组合物层的厚度达到50μm的方式涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“al-5”)进行了脱模处理的pet膜(东丽公司制“露米勒r80”、厚度38μm、软化点130℃、有时称为“脱模pet”。)上,于80℃~100℃(平均90℃)干燥5分钟得到树脂片材1。

<实施例2>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份,混合氧化铝1(270份)、高分子化合物1(固体成分50质量%、数均分子量5500)24份、活性酯固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性酯当量223g/eq、固体成分65%的甲苯溶液)6份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)6份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆2。此外,除了将实施例1中树脂清漆1变更为树脂清漆2之外,其他与实施例1同样操作,得到树脂片材2。

<实施例3>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份,混合氧化铝1(240份)、高分子化合物1(固体成分50质量%、数均分子量5500)24份、活性酯固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性酯当量223g/eq、固体成分65%的甲苯溶液)3份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)2份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆3。此外,除了将实施例1中树脂清漆1变更为树脂清漆3之外,其他与实施例1同样操作,得到树脂片材3。

<实施例4>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份,混合氧化铝2(270份)、高分子化合物1(固体成分50质量%、数均分子量5500)24份、活性酯固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性酯当量223g/eq、固体成分65%的甲苯溶液)3份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)2份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆4。此外,除了将实施例1中树脂清漆1变更为树脂清漆4之外,其他与实施例1同样操作,得到树脂片材4。

<实施例5>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份,混合氧化铝1(270份)、高分子化合物2(固体成分50质量%、数均分子量6000)24份、活性酯固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性酯当量223g/eq、固体成分65%的甲苯溶液)3份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)2份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆5。此外,除了将实施例1中树脂清漆1变更为树脂清漆5之外,其他与实施例1同样操作,得到树脂片材5。

<比较例1>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份,混合氧化铝1(270份)、高分子化合物1(固体成分50质量%、数均分子量5500)24份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)6份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆6。此外,除了将实施例1中树脂清漆1变更为树脂清漆6之外,其他与实施例1同样操作,得到树脂片材6。

<比较例2>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份,混合氧化铝1(270份)、高分子化合物1(固体成分50质量%、数均分子量5500)26份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)2份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆7。此外,除了将实施例1中树脂清漆1变更为树脂清漆7之外,其他与实施例1同样操作,得到树脂片材7。

<比较例3>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份,混合氧化铝3(270份)、高分子化合物1(固体成分50质量%、数均分子量5500)24份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)6份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆8。此外,除了将实施例1中树脂清漆1变更为树脂清漆8之外,其他与实施例1同样操作,得到树脂片材8。

<比较例4>

将氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630”、环氧当量:95g/eq)6份、液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的1:1混合品(质量比)、环氧当量:169g/eq)5份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000h”、环氧当量:185g/eq)2份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc3100”、环氧当量:258g/eq)2份溶解于甲基乙基酮10份,混合氧化铝4(270份)、高分子化合物1(固体成分50质量%、数均分子量5500)24份、固态萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量215g/eq、作为固体成分50%的甲基乙基酮溶液使用)6份、固化促进剂(2-苯基-1-苄基-1h-咪唑(1b2pz)、固体成分10质量%的mek溶液)1份、甲基乙基酮15份,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆9。此外,除了将实施例1中树脂清漆1变更为树脂清漆9之外,其他与实施例1同样操作,得到树脂片材9。

下述表中的记载等如下所示;

(a)成分的含量:将除(c)成分外的树脂成分的不挥发成分设为100质量%时的含量

(c)成分的含量:将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的含量

[表1]

如实施例1~5所示可知,由含有(a)~(d)成分的树脂组合物形成的绝缘层的剥离强度优异。另一方面可知,对于不含(d)成分的比较例1~4而言,剥离强度与实施例1~5相比较差。此外可知,对于(c)成分没有用n-苯基-3-氨基烷基三甲氧基硅烷进行处理的比较例3~4而言,由于熔体粘度高,因此层压性差,剥离强度也差。

应予说明,实施例1~5中,在不含(e)成分和(f)成分的情况下,尽管在程度上存在差异但确认与上述实施例归结为同样的结果。

[符号说明]

100半导体芯片封装

110半导体芯片

120密封层

130再布线形成层(绝缘层)

140导体层(再布线层)

150阻焊剂层

160凸块。

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