本发明属于液晶材料
技术领域：
，涉及一种自配向添加剂及其制备方法，在不含常规聚酰亚胺取向层的情况下，实现液晶介质的垂直取向。
背景技术：
：近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(tn)型、超扭曲向列(stn)型、面内切换(ips)型、边缘场切换(ffs)型及垂直取向(va)型。其中，va模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。在常规的va显示器中，玻璃基板制成电极后，其表面需涂有一层聚酰亚胺(pi)取向膜，以实现液晶分子的垂直取向。但该方法存在着明显的不足：pi取向膜的涂敷过程繁琐，耗时较长，大大增加了生产成本。摩擦配向型pi取向膜在摩擦制备过程中会产生粉尘及静电，影响液晶介质的性能，甚至在摩擦工序中会损坏液晶显示元件；光配向型pi取向材料虽然避免了上述缺陷，但其对液晶分子的锚固能力较弱，且受自身材料性能的制约，其应用也受到了限制。因此，一种在不存在pi取向膜的情况下，能够实现液晶分子垂直取向的垂直自配向(self-alignmentforverticalalignment,sava)技术便应运而生。为实现液晶介质的垂直自配向，需要在混晶介质中加入一定量的自配向添加剂。因此，为了sava技术的提高和改进，新型结构的自配向添加剂的合成及结构-性能关系研究成为液晶领域的一项重要工作。技术实现要素：本发明的第一目的是提供一种可作为sava技术自配向添加剂的化合物，该化合物通过-sh与基板表面的相互作用，在不含pi取向膜的情况下，实现液晶分子的垂直取向。且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。本发明提供的新型液晶垂直配向剂，具有如通式i所示的结构：所述通式i中：z表示单键或-o-；环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1～4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；环b表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1～4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；p表示1、2、3或4；l、m各自独立的表示0、1或2，且0＜l+m≤3；n表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。本发明优选所述通式i中，z表示单键。本发明优选所述通式i中，l、m均为1；当l、m均为1时，环a与环b代表的基团可以相同，也可以不同。本发明优选所述通式i中，当环a和/或环b表示1,4-亚苯基时，所述1,4-亚苯基的苯环上优选有0、1或2个氢原子被氟原子取代。作为本发明的一种优选方案，所述通式i中：z表示单键；环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1～4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；环b表示1,4-亚苯基或1～4个氢原子被氟取代的1,4-亚苯基；p表示1、2、3或4；l、m均为1；n表示0、1、2、3、4或5。作为本发明的一种更优选方案，所述通式i中：z表示单键；环a表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基；环b表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基或2,6-二氟-1,4-亚苯基；p表示1、2、3或4；l、m均为1；n表示0、1、2、3、4或5。作为本发明的最佳实施方式，所述垂直配向剂选自如下化合物中的一种或多种：上述化合物中，p1表示1、2、3或4；n1表示0、1、2、3、4或5。本发明的第二目的是提供所述垂直配向剂的制备方法。合成路线如下：具体包括以下步骤：1)与甲磺酰氯反应，得到2)与硫代乙酸钾经取代反应得到3)经水解反应得到其中，各步骤所涉及化合物中的p、l、m、n与所得化合物产物以及本发明提供的垂直配向剂中p(或p1)、l、m、n(或n1)代表的基团相对应(同上)。上述方法中：所述步骤1)中，与甲磺酰氯的投料摩尔比为1：1.0～1.3；优选地，反应温度可在0～10℃。所述步骤2)中，与硫代乙酸钾的投料摩尔比为1：5.0～8.0；优选地，反应温度可在10～30℃。所述步骤3)中，与甲醇钠的投料比(mmol/ml)为1:1.0～1.3；优选地，反应温度可在0～5℃。本发明所述的合成方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物。本发明的第三目的是保护含有所述垂直配向剂的组合物。所述垂直配向剂在组合物中的质量百分比为0.01～15％，优选为0.1～10％，进一步优选为0.1～5％。本发明的第四目的是保护所述垂直配向剂以及含有所述垂直配向剂的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于va、tn、stn、ffs或ips液晶显示器。所述垂直配向剂能够实现在不含聚酰亚胺取向层的情况下，液晶分子的垂直自配向；负介电各向异性极高，且同时具有高清亮点，比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；ε‖代表平行分子轴方向的介电常数(25℃，1000hz)；cp代表清亮点；k代表弹性常数(25℃)。实施例1垂直配向剂的结构式为：制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：具体步骤如下：(1)化合物bylc-01-1的合成：向反应瓶中加入20g(0.073mol)，0.8g4-(二甲氨基)-吡啶，加入300ml二氯甲烷使其溶解；控温10～15℃滴加13ml吡啶；冷却反应液，控温0～5℃，缓慢滴加6.3ml甲磺酰氯(0.081mol)；搅拌10h。加入2m盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，乙腈重结晶得到无色晶体(化合物bylc-01-1，0.069mol)24.3g，hplc:99.8％，收率：94.5％。(2)化合物bylc-01-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入24.3g化合物bylc-01-1(0.069mol)，61.6g硫代乙酸钾，使其溶解于800mln,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌1h。反应物倒入水中，甲苯萃取，进行常规后处理，乙腈重结晶得到淡黄色晶体(化合物bylc-01-2，0.054mol)17.9g，hplc:99.6％，收率：78.3％。(3)化合物bylc-01的合成：将17.9g化合物bylc-01-2(0.054mol)加入1000ml甲醇中，冷却，控温0～5℃，滴加50ml的30％的甲醇钠/甲醇溶液，反应液控温0～5℃搅拌30min。滴加冰醋酸使其中和。然后进行常规后处理操作，正庚烷与甲苯的体积比为4:1的混合溶液进行过柱，正庚烷重结晶得到无色晶体(化合物bylc-01，0.035mol)10.2g，hplc:99.6％，收率：65.4％。采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为290.1(m+)。1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.55(m,6h)，2.45-3.85(m,4h)，6.85-7.55(m,6h)。实施例2垂直配向剂的结构式为：制备化合物bylc-02的合成线路如下所示：具体步骤如下：(1)化合物bylc-02-1的合成：向反应瓶中加入10g(0.034mol)，0.4g4-(二甲氨基)-吡啶，加入150ml二氯甲烷使其溶解；控温10～15℃滴加7ml吡啶；冷却反应液，控温0～5℃，缓慢滴加3.2ml甲磺酰氯(0.039mol)；搅拌10h。加入2m盐酸水溶液200ml进行酸化，进行常规后处理，乙腈重结晶得到无色晶体(化合物bylc-02-1，0.031mol)12.1g，hplc:99.7％，收率：93.2％。(2)化合物bylc-02-2的合成：氮气保护下，向反应瓶中加入12.1g化合物bylc-02-1(0.031mol)，30.5g硫代乙酸钾，使其溶解于400mln,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌1h。反应物倒入水中，甲苯萃取，进行常规后处理，乙腈重结晶得到淡黄色晶体(化合物bylc-02-2，0.024mol)8.1g，hplc:99.9％，收率：77.5％。(3)化合物bylc-02的合成：将8.1g化合物bylc-02-2(0.024mol)加入400ml甲醇中，冷却，控温0～5℃，滴加25ml的30％的甲醇钠/甲醇溶液，反应液控温0～5℃搅拌30min。滴加冰醋酸使其中和。然后进行常规后处理操作，正庚烷与甲苯的体积比为4:1的混合溶液进行过柱，正庚烷重结晶得到无色晶体(化合物bylc-02，0.016mol)4.9g，hplc:99.8％，收率：68.7％。采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为296.1(m+)。1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-1.75(m,17h)，2.65-3.85(m,3h)，6.65-7.15(m,2h)。实施例3依据实施例1、实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物：以上各式中p1表示1、2、3或4；n1表示0、1、2、3、4或5。实验例1将化合物bylc-01与比较物cm分别以3wt％的比例添加于组合物m(组合物m的组成如表1所示，性质如表2所示)中，均匀混合，分别得两组混合物。表1：组合物m组成表表2：组合物m性质汇总表性质cpδnδεε‖k3/k1γ1数值75.10.098-3.03.41.02113在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1v且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5hz)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为衰减时的面积。电压保持率是以面积a与面积b的比值来表示。具体结果列于表3中表3：混合物性质汇总表实验例2将化合物bylc-02与比较物cm分别以3wt％的比例添加于组合物m(组合物m的组成如表1所示，性质如表2所示)中，均匀混合，分别得两组混合物。在100℃载热台上将所述混合物注入两片玻璃基板的间隔为4μm的不具有取向膜的元件中。将所述元件置于偏光显微镜中，自下方对元件照射光，观察有无漏光。在液晶分子充分取向、光不透过元件的情形时，将垂直取向性判断为“良好”。在观察到通过元件的光的情形时，将垂直取向性判断为“不良”。对上述两种元件在60℃下施加脉冲电压(1v且60微秒)进行充电。利用高速电压计在2秒(0.5hz)的期间中测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为衰减时的面积。电压保持率是以面积a与面积b的比值来表示。具体结果列于表4中表4：混合物性质汇总表由上述混合物实验例可以看出，本发明所提供的自配向化合物能够在少量添加，且不存在聚酰亚胺取向层的情况下，实现液晶分子的垂直自配向。与比较物cm相比，能够在保证液晶分子良好垂直取向性的同时，不降低其电压保持率。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12