本发明属于显示技术领域，具体涉及一种介孔氧化硅纳米复合材料及其制备方法和显示装置。
背景技术：
量子点(qd)作为新型的荧光材料，具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等优点，成为目前新型发光或者传感材料的研究热点。因此，对于量子点材料的设计和开发，并基于量子点材料制备发光器件成为了目前新型显示及传感器件研究的主要方向。
目前，量子点的荧光量子产率已经很高，且比有机染料稳定的多。但其仍然受几个重要因素的限制。首先，在长时间的光照或者在某些化学成分的存在下，量子点本身会降解，并最终失去荧光发射。第二，量子点表面可能会吸附一些原子或者分子，形成表面的载流子陷阱。第三，就是由于非辐射俄歇复合或者量子点距离太近等因素造成的荧光淬灭。因此其荧光产率有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种介孔氧化硅纳米复合材料，该复合材料可明显增强量子点的荧光发射强度，提高量子点的效率和寿命，减少荧光猝灭，有效解决现有材料中量子点荧光产率较低的问题，可应用于显示发光器件或传感器件中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种介孔氧化硅纳米复合材料，包括：介孔氧化硅，负载于所述介孔氧化硅内核的量子点、及包覆于所述介孔氧化硅表面的纳米金属壳层；其中，所述介孔氧化硅的孔径为10～50nm，所述量子点之间的距离为20～100nm。
根据本发明的一个实施方式，所述纳米金属壳层的厚度为3-5nm，所述介孔氧化硅的表面与所述纳米金属壳层的距离为1～10nm。
根据本发明的一个实施方式，所述纳米金属壳层为纳米金壳层或纳米银壳层。
根据本发明的一个实施方式，所述量子点选自硫化铅量子点、硫化锌量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、硒化铅量子点、碲化镉量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点中的一种或多种。
本发明还提供一种制备介孔氧化硅纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
利用氧化硅前驱体和表面活性剂制备得到介孔氧化硅；
使所述介孔氧化硅通过有机配体与量子点连接，得到负载量子点的介孔氧化硅；以及
将所述负载量子点的介孔氧化硅加入到含有纳米金属的溶液中搅拌，得到介孔氧化硅纳米复合材料。
根据本发明的一个实施方式，所述负载量子点的介孔氧化硅通过如下步骤得到：
将所述介孔氧化硅与所述有机配体连接，得到修饰后的介孔氧化硅；
向所述修饰后的介孔氧化硅灌注所述量子点，使所述量子点与所述有机配体结合。
根据本发明的一个实施方式，所述负载量子点的介孔氧化硅通过如下步骤得到：
将所述量子点与所述有机配体结合，得到修饰后的量子点；
向所述介孔氧化硅灌注所述修饰后的量子点，使所述有机配体与所述介孔氧化硅连接。
根据本发明的一个实施方式，所述氧化硅前驱体、量子点和氯金酸的质量比为(50～100):(1～5):(1～5)。
根据本发明的一个实施方式，所述有机配体具有两个活性端基，其中一个活性端基为羟基或羧基，另一个活性端基为巯基、氨基、亚胺基或磷氧基。
根据本发明的一个实施方式，所述有机配体为油胺或羧基硫醇。
根据本发明的一个实施方式，所述氧化硅前驱体选自正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和1-乙烯咪唑与乙烯基三甲氧基硅烷共聚物中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述表面活性剂选自十二烷基胺、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
本发明还提供一种显示装置，所述显示装置包括彩膜层，所述彩膜层包括上述介孔氧化硅纳米复合材料。
基于上述技术方案的描述，本发明的有益效果在于：
本发明提供的介孔氧化硅纳米复合材料，由于量子点负载在材料的介孔中，可以保护量子点免受来自环境或者外部化学成分的影响；此外，也可以通过调节孔径大小或者连接分子链长来控制量子点之间以及量子点和纳米金属壳层之间的距离，增加量子点之间的距离从而减少荧光淬灭；还可以通过调节纳米金属壳层的表面等离子体共振效应，增强量子点的荧光发射强度，提高量子点的效率和寿命。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的介孔氧化硅纳米复合材料示意图；
图2为本发明的一个实施方式制备介孔氧化硅纳米复合材料的方法流程示意图；
图3为实施例1的制备介孔氧化硅纳米复合材料的方法示意图；
图4为实施例2制备介孔氧化硅纳米复合材料的方法示意图。
其中，附图标记如下：
10：介孔氧化硅
11：介孔
20：有机配体
30：量子点
40：纳米金属壳层
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域普通技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所公开的构思下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
图1为本发明的一个实施方式的介孔氧化硅纳米复合材料，包括：介孔氧化硅10，负载于所述介孔氧化硅的量子点30、及包覆于所述介孔氧化硅内核表面的纳米金属壳层40；其中，所述介孔氧化硅的孔径11为10～50nm，所述量子点30之间的距离为20～100nm。通过采用介孔氧化硅内核作为负载量子点的载体，并在外层包覆一层纳米金属壳层，形成完整的由金属包覆的介孔氧化硅纳米复合材料。由于负载的量子点被介孔11包覆，从而保护量子点免受来自环境或外部化学成分的影响。同时，如果量子点之间的距离太小，即量子点密度太大，则会由于发生俄歇复合导致量子点的发光效率降低。因此可以通过增加量子点之间的距离，从而减少荧光猝灭现象。
进一步地，纳米金属壳层的厚度为3-5nm，介孔氧化硅表面与纳米金属壳层的距离为1～10nm，即负载了量子点的介孔氧化硅表面与纳米金属壳层的内壁之间的距离为1～10nm。在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波，它在表面处场强最大，能够被电子也能被光波激发。因此，可通过控制介孔氧化硅复合材料和纳米金属壳层之间的距离，调节壳层表面等离子体共振效应，增强量子点的荧光发射强度，提高量子点的效率和寿命。纳米金属壳层包括但不限于纳米金壳层或纳米银壳层。
前述量子点包括但不限于硫化铅量子点、硫化锌量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、硒化铅量子点、碲化镉量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点中的一种或多种
图2为本发明的一个实施方式制备介孔氧化硅纳米复合材料的方法流程示意图。如图2所示，制备上述的负载量子点的介孔氧化硅纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
利用氧化硅前驱体和表面活性剂制备得到介孔氧化硅；
使所述介孔氧化硅通过有机配体与量子点连接，得到负载量子点的介孔氧化硅；以及
将所述负载量子点的介孔氧化硅加入到含有纳米金属的溶液中搅拌，得到介孔氧化硅纳米复合材料。
根据本发明的一个实施方式，上述负载量子点的介孔氧化硅通过如下步骤得到：
将所述介孔氧化硅与所述有机配体连接，得到修饰后的介孔氧化硅；
向所述修饰后的介孔氧化硅灌注所述量子点，使所述量子点与所述有机配体结合。
根据本发明的一个实施方式，上述负载量子点的介孔氧化硅还可以通过如下步骤得到：
将所述量子点与所述有机配体结合，得到修饰后的量子点；
向所述介孔氧化硅灌注所述修饰后的量子点，使所述有机配体与所述介孔氧化硅连接。
前述有机配体的特征为具有两个活性端基，即在配体两端均含有活性基团，一活性端基包括但不限于羟基、羧基等，其可以与介孔氧化硅表面的硅氧键结合，另一活性端基则是能够与量子点结合，包括但不限于巯基、氨基、亚胺基或磷氧基等。具体地，所述有机配体包括但不限于油胺、羧基硫醇等含有两种配位官能团的分子及其衍生物，两种官能团位于分子两侧，长链、短链均可。例如，所述羧基硫醇可以为一端基为羧基，另一端基为硫醇，中间为c2～8的直链或支链的化合物，如5-羧基-1-戊硫醇。介孔氧化硅的表面和孔径内均可键合上该有机配体，可根据要连接的量子点的粒径及介孔氧化硅的孔径来选择不同链长的有机配体。介孔氧化硅的孔径大小可以通过表面活性剂分子或者前驱体分子的大小来控制。纳米金属通过有机配体结合在介孔氧化硅上形成纳米金属壳层，有机配体一端的巯基、氨基或磷氧基等结合纳米金属，另一端的羧基或羟基结合在介孔氧化硅上。
氧化硅前驱体、量子点和氯金酸的质量比为(50～100):(1～5):(1～5)，通过控制质量比可影响氧化硅的孔径及量子点的分布密度，进一步影响荧光性能。
氧化硅前驱体包括但不限于正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和1-乙烯咪唑与乙烯基三甲氧基硅烷共聚物中的一种或多种。表面活性剂包括但不限于阳离子型表面活性剂，优选为十二烷基胺、十六烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
下面通过具体实施例说明：
实施例1：
如图3所示，为实施例1制备介孔氧化硅纳米复合材料的方法示意图，具体包括如下步骤：
取0.2ml正硅酸四乙酯置于50ml的乙醇、水、氨水(50：1：2)混合溶液中，加入0.1g的十六烷基三甲基溴化铵，匀速搅拌12小时后待反应完全，去悬浮液过滤，并高温煅烧4h后，得到介孔孔径约为20nm的氧化硅介孔材料。通过将正硅酸四乙酯以及十六烷基三甲基溴化铵更换成其它不同分子大小的氧化硅前驱体分子以及表面活性剂，可得到不同孔径大小的介孔氧化硅。
将所得介孔氧化硅浸泡在浓度为1mm油胺溶液中1h后取出清洗，得到孔内壁和外壁均连接有配体的介孔氧化硅材料。
再浸泡在浓度为1μm的量子点溶液中1h后取出清洗，可以得到孔内负载量子点的介孔氧化硅。
以氯金酸(haucl4)为前驱体，加入四(羟甲基)氯化磷((hoch2)4pcl)，制得含有纳米金的溶液，向该溶液中加入负载量子点的介孔氧化硅，搅拌反应，洗去杂质，得到由纳米金壳层包裹的介孔氧化硅纳米复合材料。
实施例2
如图4所示，为实施例2制备介孔氧化硅纳米复合材料的方法示意图，具体包括如下步骤：
取0.2ml正硅酸四乙酯置于50ml的乙醇、水、氨水(50：1：2)混合溶液中，加入0.1g的十六烷基三甲基溴化铵，匀速搅拌12小时后待反应完全，去悬浮液过滤，并高温煅烧4h后，得到介孔孔径约为20nm的氧化硅介孔材料。通过将正硅酸四乙酯以及十六烷基三甲基溴化铵更换成其它不同分子大小的氧化硅前驱体分子以及表面活性剂，可得到不同孔径大小的介孔氧化硅。
将所得介孔氧化硅浸泡在浓度为1μm的已配位上5-羧基-1-戊硫醇配体的量子点溶液中1h后取出清洗；再浸泡在浓度为1mm5-羧基-1-戊硫醇溶液中1h后取出清洗，可以得到孔内负载量子点的介孔氧化硅。
以氯金酸(haucl4)为前驱体，加入四(羟甲基)氯化磷((hoch2)4pcl)，制得含有纳米金的溶液，向所述溶液中加入负载量子点的介孔氧化硅，搅拌反应，洗去杂质，得到由纳米金壳层包裹的介孔氧化硅纳米复合材料。
本发明还提供一种显示装置，其包括彩膜层，彩膜层内包括前述介孔氧化硅纳米复合材料。
本发明提供的介孔氧化硅纳米复合材料，可以通过调节孔径大小或者连接的有机配体分子链长来控制量子点之间以及量子点和金壳之间的距离，增加量子点之间的距离从而减少荧光淬灭，同时由于纳米金属壳层表面等离子体共振效应，增强量子点的荧光发射强度。该介孔氧化硅纳米复合材料可作为一种新型的量子点材料应用于显示发光器件或传感器件中。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何本领域普通技术人员均可在不违背本发明的构思及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围是由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。