本发明涉及高效稠油降粘剂其制备方法以及在工业稠油的采用及管道运输中的应用。
背景技术：
随着世界经济的飞速增长，世界对于化石能源的需求量与日俱增，目前全世界90%的运输能量需要依靠石油获取。石油是最重要的运输驱动能源，因为其能量密度高、运输方便。除此，石油还是许多化工产品的原料，因而是目前全球最重要的商品之一。由于缺乏保护和人类过分开采，全球石油资源储量已越来越少，也因此，占取石油资源也成为许多军事冲突及战争的导火索。
在全球的石油资源中，有一大部分属于非常规石油资源，具有高凝高粘等特点。而我国的大部分石油资源都属于凝点高、粘度高、含蜡量高的“三高”原油。常规石油资源的储量逐渐减少的同时，非常规石油资源的开发利用变得日趋重要，但非常规石油由于其凝点高、粘度大等特点给开采和运输过程带来非常大的困难。原油中沥青质和蜡含量比较高，这类原油在常温下就可能由于蜡和沥青质析出，失去流动性而凝固，造成管道阻塞，引发严重的生产事故。因此，原油的降凝降粘对原油的开采和生产具有重要意义。
造成“三高”原油粘度较大的主要原因是原油中沥青质组分分子相互层叠，形成胶束凝聚沉淀，且会与原油中的蜡晶组分相互粘连形成三维网络结构。现在，国内外对原油降凝降粘方法主要分为物理方法和化学方法。物理方法有电磁加热法、电加热法、蒸汽驱油法等，是通过加热的方法达到降凝降粘的目的，加热法效果明显，但设备投资大，能耗较大。化学方法主要有乳化降凝法、微生物法和流动改性剂法等。乳化降凝法指在开采或运输过程中向原油中注入水或稀释液体，并加入乳化剂形成油水乳化从而改善原油流动性，此方法需要大量的水资源，对于缺水地区具有很大的限制性，使用范围较小，而且还会造成水资源的严重污染，对后续原油的加工带来困难；微生物法是一种新兴的原油降凝降粘方法，对环境污染小且应用前景广泛，但对环境要求较高且过程较复杂，还未大规模进入油田实际应用。添加流动改性剂是通过向原油中投入化学添加剂改变原油中的蜡晶结晶状态，减少蜡组分的沉析从而改善含蜡原油的低温流动性，该方法投入少、效果明显，且对原油的加工没有影响，因此在国内外得到广泛使用。
流动改性剂应用于原油开采和管道实际输送已经有几十年的历史了，从能耗、安全性来看，添加高分子聚合物流动改性剂是实现非常规原油常温乃至低温开采、输送的最经济安全的方法，因而应用越来越广泛。但对于流动改性剂与原油中各组分的相互作用，国内外广有研究，但至今仍未有确定的结论。
原油流动改性剂种类较多，综合国内外1931年以来对降粘剂的研究，流动改性剂对原油具有敏锐的选择性和适应性，往往某种流动改性剂对一种原油有很好的降凝效果，而对其他原油效果却很差甚至没有效果，这主要是由于原油组分较为复杂，降粘剂结构与降粘机理不同造成，因此，深入研究降粘剂分子结构与原油组分间的作用关系十分重要。由于原油成分和组成的差异，降粘剂也在原有的结构上进行了不断的改进和改良，出现了许多新的种类，使其能够更好的适应目标原油，取得更好的流动改性效果。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题之一是现有稠油降粘剂降粘效果差的问题，提供一种新的高效稠油降粘剂，该降粘剂具有降粘效果好的特点。
本发明要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述降粘剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述问题之一所述降粘剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
高效稠油降粘剂，其制备方法包括自由基聚合合成中间产物、化学修饰合成降粘剂和提纯干燥，所述降粘剂原料组成通式表示为：mαxaabbccddee，其中m为马来酸酐，α为α-烯烃（选自十二烯到二十烯的一种或多种），a为引发剂，包括选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种；b为阻聚剂，包括选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、四氯苯醌、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、环烷酸铜、二苯胺、吩噻嗪、氯化亚铜、三氯化铁、硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的至少一种，c为改性剂，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、戊二醇、丙三醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；d为催化剂，选自对甲基苯磺酸、甲磺酸、4-二甲氨基吡啶、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、碳酸、稀硫酸、磷酸中的一种或多种；e为溶剂，包括甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、丙醇、氯仿、二氯甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。x为α-烯烃与马来酸酐的摩尔比，x取值0.2~5.0；a为引发剂与马来酸酐的摩尔比，a取值0.01~2.0；b为阻聚剂与马来酸酐的摩尔比，b取值0.01~2.0；c为改性剂与马来酸酐的摩尔比，c取值0.2~5.0；d为催化剂与马来酸酐的摩尔比，d取值0.01~5.0；e为溶剂与马来酸酐的摩尔比，e取值5.0~20.0。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之一，a优选同时包括过氧化十二酰与过氧化二异丙苯，过氧化十二酰与过氧化二异丙苯在提高稠油降粘方面具有协同增效作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之二，a优选同时包括过氧化十二酰与叔丁基过氧化氢，过氧化十二酰与叔丁基过氧化氢在提高稠油降粘方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之三，a优选同时包括过氧化十二酰与偶氮二异庚腈，过氧化十二酰与偶氮二异庚腈在提高稠油降粘方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之一，a同时包括过氧化十二酰、过氧化二异丙苯和叔丁基过氧化氢，三者在提高稠油降粘方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之二，a同时包括过氧化十二酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异庚腈，三者在提高稠油降粘方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之三，a同时包括过氧化十二酰、叔丁基过氧化氢和偶氮二异庚腈，三者在提高稠油降粘方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，所述降粘剂原料组成通式更具体的例子可以是但不限于：
[马来酸酐][十八烯]0.2~5.0[过氧化十二酰]0.005~1.0[过氧化二异丙苯]0.005~1.0[对苯二酚]0.01~2.0[聚丁二醇]0.2~5.0[对甲基苯磺酸]0.01~5.0[氯仿]5.0~20.0
[马来酸酐][十八烯]0.2~5.0[过氧化十二酰]0.005~1.0[叔丁基过氧化氢]0.005~1.0[对苯二酚]0.01~2.0[聚丁二醇]0.2~5.0[对甲基苯磺酸]0.01~5.0[氯仿]5.0~20.0
[马来酸酐][十八烯]0.2~5.0[过氧化十二酰]0.005~1.0[偶氮二异庚腈]0.005~1.0[对苯二酚]0.01~2.0[聚丁二醇]0.2~5.0[对甲基苯磺酸]0.01~5.0[氯仿]5.0~20.0
[马来酸酐][十八烯]0.2~5.0[过氧化十二酰]0.004~0.7[过氧化二异丙苯]0.003~0.7[叔丁基过氧化氢]0.003~0.6[对苯二酚]0.01~2.0[聚丁二醇]0.2~5.0[对甲基苯磺酸]0.01~5.0[氯仿]5.0~20.0
[马来酸酐][十八烯]0.2~5.0[过氧化十二酰]0.004~0.7[过氧化二异丙苯]0.003~0.7[偶氮二异庚腈]0.003~0.6[对苯二酚]0.01~2.0[聚丁二醇]0.2~5.0[对甲基苯磺酸]0.01~5.0[氯仿]5.0~20.0
[马来酸酐][十八烯]0.2~5.0[过氧化十二酰]0.004~0.7[叔丁基过氧化氢]0.003~0.7[偶氮二异庚腈]0.003~0.6[对苯二酚]0.01~2.0[聚丁二醇]0.2~5.0[对甲基苯磺酸]0.01~5.0[氯仿]5.0~20.0
上述技术方案中，所述稠油降粘剂分子量为1000~50000。
上述技术方案中，所述稠油降粘剂酯化度为0.1~5.0。
上述技术方案中，对原料组分如何溶解和添加顺序没有特别限制，均可以获得可比的技术效果，对此，本领域技术人员可以合理选择。为便于同比，本发明具体实施例原料组分均为混合后再溶解。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述高效稠油降粘剂的制备方法，包括：
自由基聚合合成中间产物；
化学修饰合成降粘剂；
提纯干燥。
上述技术方案中，提纯的方法没有特别限制，只要能够把上述降粘剂中未反应的原料或副产物除去即可，本领域技术人员可以对提纯的方法进行合理选择应用。
上述技术方案中，干燥的条件没有特别限制，只要能够把上述降粘剂由乳液状态变成为固体粉末状态即可，本领域技术人员对此可以对干燥的条件进行合理选择并且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，仅作为举例，自由基聚合反应温度为50~180℃，反应时长为0.5~12小时。
上述技术方案中，仅作为举例，化学修饰反应温度为50~180℃，反应时长为0.5~12小时。
上述技术方案中，所述的稠油降粘剂可以采用如下的方式制备，具体如下：
1、自由基聚合合成中间产物
反应器中加入马来酸酐、α-烯烃、引发剂、阻聚剂、溶剂，机械搅拌使其完全溶解，在50~180℃中反应0.5~12小时，得到中间产物。该溶解步骤和控温步骤没有特别的限制，具体溶解和控温的程序和工艺条件本领域技术人员可以合理选择。
2、化学修饰合成降粘剂
向1中反应器继续加入改性剂和催化剂，在50~180℃中反应0.5~12小时，得到所述降粘剂。该溶解步骤和控温步骤没有特别的限制，具体溶解和控温的程序和工艺条件本领域技术人员可以合理选择。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至20~90℃，然后将降粘剂加入到有机溶剂（比如甲醇、乙醇、丙醇等）中，再将析出的固体加入到20~90℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到降粘剂固体粉末。
通过此方式制备的稠油降粘剂在降粘效果方面出奇地好。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的降粘剂在工业稠油的深海采用及管道运输中的应用。
本发明的技术关键是降粘剂的选择，对于具体应用的方法和工艺条件本领域技术人员可以合理选择并且不需付出创造性劳动，例如可以是：
用于工业稠油的深海采用及管道运输中的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述降粘剂存在下，稠油的屈服应力明显降低，降粘效果显著。
上述技术方案中，所用稠油样品为辽河油田的沈阳原油，加入稠油降粘剂后，采用流变仪测试粘度及屈服应力变化。
上述技术方案中，所述稠油降粘剂浓度为0.05%~3%，优选0.2-0.5%。
上述技术方案中，所述测试粘度的温度为-20~200℃，为便于方便实际应用，优选20℃进行测量。
本发明的降粘剂评价方法如下：
流变仪：奥地利antonpaarphysicamcr501高级旋转流变仪，使用同轴圆筒及十字桨转子st-22-4v-40进行测试；
降粘剂填装量：50克；
测试温度：20℃；
测试方法：（一）表观粘度：在剪切速度为100s-1下，3s取一个数据，共测试3min，以最后一个点作为结果；（二）屈服应力：剪切应力从1pa按对数增加到1000pa，取对应的粘度值，当粘度突然下降时，其对应的剪切应力为屈服应力。
采用本发明降粘剂，稠油样品降粘效果可达99%，取得了较好的技术效果，可用于工业稠油的深海采用及管道运输中。
附图说明
下面是结合附图和实施例对本发明专利进一步说明。
图1是原油粘度降低率和屈服应力降低率随实施例编号的变化图。
具体实施方式
【实施例1】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.03mol过氧化十二酰，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[过氧化十二酰]0.3[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例2】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.03mol过氧化二异丙苯，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[过氧化二异丙苯]0.3[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例3】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.03mol叔丁基过氧化氢，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[叔丁基过氧化氢]0.3[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例4】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.03mol偶氮二异庚腈，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[偶氮二异庚腈]0.3[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例5】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.015mol过氧化十二酰，0.015mol过氧化二异丙苯，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[过氧化十二酰]0.15[过氧化二异丙苯]0.15[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例6】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.015mol过氧化十二酰，0.015mol叔丁基过氧化氢，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[过氧化十二酰]0.15[叔丁基过氧化氢]0.15[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例7】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.015mol过氧化十二酰，0.015mol偶氮二异庚腈，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[过氧化十二酰]0.15[偶氮二异庚腈]0.15[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例8】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.01mol过氧化十二酰，0.01mol过氧化二异丙苯，0.01mol叔丁基过氧化氢，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[过氧化十二酰]0.1[过氧化二异丙苯]0.1[叔丁基过氧化氢]0.1[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例9】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.01mol过氧化十二酰，0.01mol过氧化二异丙苯，0.01mol偶氮二异庚腈，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[过氧化十二酰]0.1[过氧化二异丙苯]0.1[偶氮二异庚腈]0.1[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。
【实施例10】
1、自由基聚合制中间产物
向500ml的三口烧瓶中加入1mol的氯仿，再分别加入0.1mol马来酸酐、0.2mol十八烯、0.01mol过氧化十二酰，0.01mol叔丁基过氧化氢，0.01mol偶氮二异庚腈，机械搅拌使其完全溶解，在100℃下反应3小时，然后加入0.02mol对苯二酚，得到中间产物。
2、化学修饰制降粘剂
向三口烧瓶中继续加入0.05mol聚丁二醇和0.01mol对甲基苯磺酸，搅拌溶解，在90℃中继续反应3小时，得到所述降粘剂。
3、提纯干燥
将2中降粘剂的温度降至30℃，然后将其加入到乙醇中，再将析出的固体加入到30℃水中清洗，重复多次，最后经抽虑、干燥得到原料组成如下的降粘剂：
[马来酸酐][十八烯]2.0[过氧化十二酰]0.1[叔丁基过氧化氢]0.1[偶氮二异庚腈]0.1[对苯二酚]0.2[聚丁二醇]0.5[对甲基苯磺酸]0.1[氯仿]10.0
4、降粘剂评价
考察稠油粘度降低率和屈服应力降低率。为便于比较将降粘剂原料组成与评价结果列于图1。