本发明属于金属表面处理和金属涂装
技术领域：
，尤其涉及一种基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
：自沉积涂料是一种不用通电，仅通过化学反应使涂料自动覆盖在钢铁基材表面的全浸式水性涂料。该涂料的显著特点是不经过磷化前处理，直接沉积在钢铁基材表面，所形成的涂膜的性能可以接近阴极电泳涂料。自沉积涂料是由树脂、颜料、氧化剂、酸和水组成，通过钢铁基材在酸性溶液中形成的微电池化学作用，使溶液中自沉积涂料中的乳胶粒子破乳而附着于钢件之上，并且形成一种疏水性能的湿膜，该类湿膜可耐一定压力的水洗而不脱落，经过烘烤之后形成一种连续性的、有一定厚度的耐腐蚀的树脂涂层。从上世纪70年代到80年代，世界上有许多专家学者对自沉积涂料及其自动沉积工艺进行了大量的研究，取得了较大的进展，相继发明了不少的专利技术。美国、欧洲和日本等国家相继建立了一定数量的自沉积涂装生产线。但由于厚膜阴极电泳漆的兴起，使自泳漆在上世纪80年代末处于停滞状态，一些已建成的生产线逐步被磷化前处理和阴极电泳所替代。进入上世纪90年代后期，低成本化、环保化、无公害化的涂装发展模式，再次促使专家学者们对自沉积涂料和自沉积工艺进行研究。近年来，大量自沉积涂料和自沉积工艺的专利和文献出现，专利和文献中报道的自沉积涂料的性能与之前相比有了很大的进步，并且再次有了一定范围的应用。但目前有一些弊端也阻碍着这项技术的发展，其中之一是不能采用超滤技术进行闭路水洗，导致自沉积涂料的带液损失较大，并且为了达到更高的性能，在自沉积涂装之后，湿膜要进行反应水洗。为了保证反应水洗槽液的稳定，需要对自沉积涂装之后的反应水洗的污染度进行监控，一旦达到电导率的上限需要溢流排放，导致了污水处理的压力，且反应水洗增加了操作工艺。另外，一般的环氧树脂的为双组份体系，这类树脂成膜的特点是具有优异的耐蚀性，而且漆膜的光泽度很好，但是附着力表现一般，更突出的问题是环氧树脂的柔韧性不高，表现在杯突试验的结果上，此外，固化最高温度在160℃左右，对于节约能耗来说，是个很大的挑战；而丙烯酸树脂具有良好的附着力和柔韧性，烘干温度低，但是耐蚀性较差。技术实现要素：针对上述的问题，本发明采取一种机械冷拼的方式，将丙烯酸树脂和环氧树脂按照一定的比例进行混合配置，使形成的自沉积涂层既具有好的耐蚀性和柔韧性，又具有较低的固化温度，同时可避免使用后处理的反应水洗，降低了环保的压力。本发明采用的技术方案是：一种基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料，所述的基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料由丙烯酸树脂、环氧树脂、有机酸、水性蜡、乳化剂、成膜助剂、流平剂、润湿剂、色浆和消泡剂制成。上述的一种基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料，按重量百分比组成为：所述的丙烯酸树脂可以为丙烯酸树脂乳液，该树脂乳液固含量在35-55wt％，树脂乳液本身为酸性或者在酸性体系条件下可以稳定存在。所述的环氧树脂可以为环氧树脂乳液，该树脂乳液固含量在30-50wt％，树脂乳液本身为酸性或者在酸性体系条件下可以稳定存在。所述的有机酸为柠檬酸、顺丁烯二酸、乳酸、马来酸、乙酸和植酸中的一种或二种以上的混合物。所述的水性蜡可以为水性蜡乳液，该水性蜡乳液固含量在10-50wt％，乳液本身为酸性或者在酸性体系条件下可以稳定存在。所述的乳化剂选自非离子或阴离子表面活性剂，如，脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)中的一种或二种以上的混合。所述的成膜助剂选自丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、苯甲醇、十二碳醇酯和乙二醇丁醚中的一种或二种以上的混合。所述流平剂、润湿剂和消泡剂均来自于可直接购买的商品级的助剂，满足在酸性条件下稳定存在的要求，是来自于迪高，毕克和德谦海明斯的产品。本发明的基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料的ph为2.5±0.3。一种基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料的制备方法，包括如下步骤：中低速搅拌下向水中加入乳化剂，搅拌均匀之后，中速搅拌加入成膜助剂、流平剂、润湿剂和消泡剂，搅拌均匀之后，中高速搅拌加入丙烯酸树脂、环氧树脂、有机酸、水性蜡和色浆，搅拌均匀。搅拌溶解乳化剂的过程使用中低速搅拌，以可以分散并溶解乳化剂为佳，不宜搅拌过快，搅拌几种助剂的过程中如果发泡过大，可以不按照上述的加料顺序，提前部分或者全部加入消泡剂来控制泡沫，待全部物料加入搅拌均匀之后，放料过滤，除去较大的颗粒物，出料产品的固含量在20-40wt％。所述的中低速搅拌为50-200r/min下搅拌；所述的中速搅拌为200-800r/min下搅拌；所述的中高速搅拌为800-2000r/min下搅拌。基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料在钢铁基材工件涂装中的应用。方法如下：1)预处理：将钢铁基材工件依次经脱脂、水洗、酸洗和纯水洗。2)自沉积：于带控温和机械搅拌器的耐酸耐氟反应槽中，加入上述的基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料和3-10wt％的开缸剂和水，得自沉积工作液；将预处理后的钢铁基材工件浸入自沉积工作液中，温度设定20±2℃，自沉积时间：2.5-3min；优选的，所述的自沉积工作液中，nv％(不挥发分)为4-6％。3)取出自沉积后的钢铁基材工件，于75℃烘干15min后转入140℃烘干25-30min，冷却至室温。不需要反应水洗，直接在钢铁基材工件上得到一层涂膜。本发明提供的自沉积涂料与现有技术相比具有如下优点：1、本发明自沉积涂料，为一种不需要反应水洗即可达到较高性能的产品，不需要反应水洗，对自沉积之后的水洗的溢流量要求不高，降低污水处理负担。2、本发明自沉积涂料，为一种优选的丙烯酸/环氧树脂和助剂，通过简单的机械搅拌冷拼而成的产品，相比通过化学合成方法，在环氧树脂上接枝丙烯酸合成丙烯酸改性的环氧树脂的自沉积涂料，本发明的产品更易获得，且产品价格便宜。3、本发明自沉积涂料，可提供单一组分使用，也可生产时分为乳液和色浆两部分，其中的分成乳液和色浆的产品的存储稳定性大为提高。4、本发明自沉积涂料，尤其适用于金属零部件的涂装，代替磷化的前期处理配合阴极电泳的涂装工艺，经过脱脂、酸洗后的直接进行自沉积涂装，形成一种连续的自沉积涂层，该涂层固化后有良好的耐蚀性。5、采用本发明的自沉积涂料进行自沉积，不存在内腔和内表面涂装不良的问题，只要能浸入接触到自沉积工作液的部分都可以被无差别的涂装。6、本发明自沉积涂料，产品成本低、施工工艺简单，流程简化，节能环保。7、无反应水洗。现有的自沉积涂料要达到良好的性能(如提高耐蚀性、光泽度和附着力等)，在自沉积涂装结束之后，要经过水洗后，进入反应水洗阶段在进行补充反应以达到更高的性能要求，这对自沉积反应之后的水洗电导率有很高的要求，而且自沉积涂装无法使用超滤技术，不能实现闭路水洗，需要对水洗水定期溢流排放，造成环保压力。而采用本发明的基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料，自沉积涂装结束后无需反应水洗，因此，自沉积涂装后，水洗只需去除未反应的表层工作液，在目视情况下，使形成的湿膜涂层表面无流挂形式的工作液即可，对水洗水的纯净度无很高的要求，降低了水洗水的排放量，缓解了对环保的压力。8、本发明采取一种机械冷拼的方式，将丙烯酸树脂和环氧树脂按照一定的比例进行混合配置，使形成的自沉积涂层既具有好的耐蚀性和光泽度，又具有良好的附着力和柔韧性，同时获得了丙烯酸树脂和环氧树脂的优点。9、经过脱脂、酸洗后的钢铁基材工件浸入自沉积工作液中反应，形成一层均匀树脂涂层，该涂层具有一定的耐水洗性和湿膜附着力，经过水洗烘干之后，该树脂涂层具有相当一般电泳底漆的耐蚀性能。具有工艺过程简单、不需要磷化处理、无重金属离子钝化、无反应水洗、成本低、施工生产线短的优点。本发明具有工艺过程简单、不需要磷化处理、无重金属离子钝化、光泽度高、附着力好，施工生产线短的优点。本发明中使用的成膜树脂为丙烯酸树脂和环氧树脂按照一定比例的机械冷拼后调节酸度的产物，本发明中适用于自沉积的树脂更容易制备，且价格更低，从而获得工业化推广的前景。且目前工业化的自沉积涂料需要在自沉积之后进行反应水洗以到达设计性能，该步骤需要在自沉积槽和反应水洗槽之间预留水洗/纯水洗槽，而且对水洗/纯水洗槽的电导率控制的非常严格，需要定期排水，进而造成污水处理的压力；而本发明的自沉积反应结束后不需要进行后处理的反应水洗即可达到设计的性能要求，对自沉积之后水洗槽的电导率要求不高，具有明显的环保优势。另外，相比于现在工业化上的环氧自沉积涂料最高固化温度在160℃，本发明中的涂层的最高固化温度为140℃，更加节能。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件，均按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂。实施例1(一)自沉积涂料由以下物质按照质量百分比组成：自沉积涂料的ph为2.5。(二)制备方法：先取约80％的去离子水，200r/min中低速搅拌下向水中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀之后，500r/min中速搅拌加入十二碳醇酯，流平剂，润湿剂和消泡剂，搅拌均匀之后，1000r/min中高速搅拌加入丙烯酸树脂、环氧树脂、水性蜡和色浆，搅拌均匀，加入柠檬酸调节ph为2.5，最后加入剩余的去离子水，搅拌均匀，放料过滤，除去较大的颗粒物。实施例2(一)自沉积涂料由以下物质按照质量百分比组成：自沉积涂料的ph为2.5。(二)制备方法：先取约80％的去离子水，200r/min中低速搅拌下向水中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀之后，500r/min中速搅拌加入十二碳醇酯，流平剂，润湿剂和消泡剂，搅拌均匀之后，1000r/min中高速搅拌加入丙烯酸树脂、环氧树脂、水性蜡和色浆，搅拌均匀，加入柠檬酸调节ph为2.5，最后加入剩余的去离子水，搅拌均匀，放料过滤，除去较大的颗粒物。实施例3(一)自沉积涂料由以下物质按照质量百分比组成：自沉积涂料的ph为2.8。(二)制备方法：先取约80％的去离子水，200r/min中低速搅拌下向水中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀之后，500r/min中速搅拌加入十二碳醇酯，流平剂，润湿剂和消泡剂，搅拌均匀之后，1000r/min中高速搅拌加入丙烯酸树脂、环氧树脂、水性蜡和色浆，搅拌均匀，加入顺丁烯二酸调节ph为2.8，最后加入剩余的去离子水，搅拌均匀，放料过滤，除去较大的颗粒物。实施例4(一)自沉积涂料由以下物质按照质量百分比组成：自沉积涂料的ph为2.2。(二)制备方法：先取约80％的去离子水，200r/min中低速搅拌下向水中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀之后，500r/min中速搅拌加入十二碳醇酯，流平剂，润湿剂和消泡剂，搅拌均匀之后，1000r/min中高速搅拌加入丙烯酸树脂、环氧树脂、水性蜡和色浆，搅拌均匀，加入乳酸调节ph为2.2，最后加入剩余的去离子水，搅拌均匀，放料过滤，除去较大的颗粒物。实施例5(一)自沉积涂料由以下物质按照质量百分比组成：自沉积涂料的ph为2.2。(二)制备方法：先取约80％的去离子水，200r/min中低速搅拌下向水中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀之后，500r/min中速搅拌加入十二碳醇酯，流平剂，润湿剂和消泡剂，搅拌均匀之后，1000r/min中高速搅拌加入丙烯酸树脂、水性蜡和色浆，搅拌均匀，加入乳酸调节ph为2.2，最后加入剩余的去离子水，搅拌均匀，放料过滤，除去较大的颗粒物。实施例6(一)自沉积涂料由以下物质按照质量百分比组成：自沉积涂料的ph为2.5。(二)制备方法：先取约80％的去离子水，200r/min中低速搅拌下向水中加入异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀之后，500r/min中速搅拌加入十二碳醇酯，流平剂，润湿剂和消泡剂，搅拌均匀之后，1000r/min中高速搅拌加入环氧树脂、水性蜡和色浆，搅拌均匀，加入柠檬酸调节ph为2.5，最后加入剩余的去离子水，搅拌均匀，放料过滤，除去较大的颗粒物。实施例7基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料的应用1、自沉积涂料槽液的配制和施工工艺1)预处理：将钢铁基材工件依次经脱脂、水洗、酸洗和纯水洗；2)自沉积：分别向带控温和机械搅拌器的耐酸耐氟反应槽中，加入大约计算配槽量80％的水，在开启搅拌的状态下分别加入实施例1-6制备的自沉积涂料，继续搅拌30min后，缓慢加入5wt％的开缸剂，继续搅拌2h后，加入剩余的水，得自沉积工作液(槽液)。施工方式：将预处理后的钢铁基材工件采用浸入式放入自沉积工作液中；搅拌控温，温度设定20±2℃；自沉积涂料配槽浓度：如表1所示，自沉积工作液中，nv％(不挥发分)为4-6％；自沉积时间：2.5-3min；氧化还原电位：350-450mv。3)取出自沉积后的钢铁基材工件，于75℃烘干15min后转入140℃烘干25-30min，冷却至室温，不需要反应水洗，直接在钢铁基材工件上沉积一层涂膜。2.性能检测本发明实施例1-6制备的自沉积涂料的效果比较，结果如表1。表1由表1可见，槽液的固含量与膜厚直接相关，高的固含量可以得到更好的漆膜厚度。润湿剂和流平剂的用量增加，膜厚降低，但是外观更加平整光滑。丙烯酸树脂的用量增加，漆膜的厚度增加，环氧树脂的用量增加，膜厚下降明显。由表1可见，实施例1-6中最大的区别在于中性盐雾的测试结果，中性盐雾的测试是表示漆膜的耐蚀性的最重要的指标，根据实施例1～4中的实验结论，只有使用的丙烯酸树脂和环氧树脂在某一个比例范围之内，才能达到好的耐蚀性。实施例5和实施例6为两种极限情况，其中都是只是丙烯酸/环氧树脂的某一种树脂为自沉积主体材料，其中实施例5的盐雾试验仅为120小时，而实施例6由于漆膜厚度小于15μm，不满足设计目标。3、产品稳定性试验采用实施例1-6制备的的自沉积涂料考查产品的稳定性，结果如表2。表2评价项目高温稳定性低温稳定性评价方法恒温(35℃)，在密闭包装条件下，静置10天。不考察评价结果样品均一稳定，无分层现象；不发臭不考察由表2可见，本发明基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料的稳定性符合常规水性涂料的要求。本发明基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料，属于金属涂装
技术领域：
。实验结果表明，在无反应水洗的条件下自沉积涂料达到了良好的性能，低温烘烤，且盐雾试验达到720小时。漆膜光泽度明显提高，60度光泽约30～35gu，(pvdc类的自沉积漆膜60度光泽度为10～15gu)。体系稳定无分层结块现象。当前第1页12