一种尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及颜色可调控的上转换发光材料，特别涉及一种以zn(alxga1-x)2o4为基体，以yb³⁺,tm³⁺,er³⁺为掺杂离子的上转换发光复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

上转换发光是一个叠加两个或两个以上的长波长光子，将其转化为短波长光子的过程。上转换过程的一个显著特点是吸收的光子能量远远低于所发射的光子能量，因此也被称为反斯托克斯发光。一般来说，研究最多的上转换发光是指在近红外或红外光激发下，产生可见光或紫外光的光致发光。其中，稀土离子掺杂的上转换发光由于具备光谱谱宽窄、发光颜色纯度高、转换效率高、发射区宽、荧光寿命长等优异的发光性能，已成为目前发光材料领域研究的重点。

常用于上转换发光材料掺杂的稀土离子主要有三价镱离子(yb³⁺)、三价铒离子(er³⁺)、三价铥离子(tm³⁺)、三价钬离子(ho³⁺)等等。其中，yb³⁺能级简单，能量吸收率高，通常被用做敏化剂。而er³⁺、tm³⁺、ho³⁺等能级丰富，荧光寿命长，发光谱线窄，被用做激活剂。稀土离子激发的上转换发光过程，一般就是通过激发态吸收过程，以及敏化剂和激活剂离子之间的能量传递过程和“光子雪崩”过程实现的。

znga2o4及znal2o4都属于典型尖晶石结构(ab2o4)的复合氧化物。晶胞中含有64个四面体位点，32个八面体位点和32个氧原子。通常，阳离子a占据了8个四面体位置，阳离子b占据了16个八面体位置，这意味着晶胞中还有许多空位存在，有利于掺杂离子的进入。而且研究发现，znga2o4和znal2o4都可以在没有任何掺杂的情况下产生蓝光发射，同时在掺杂不同的稀土离子时，会产生包括红、绿、黄等不同颜色的发光，比如：znga2o4:er³⁺会产生绿色发光，znga2o4:eu³⁺会产生红色发光，znal2o4:dy³⁺会产生黄色发光等等。

此外，当发光材料应用于荧光漆、发光染料等情况下时，通常需要多种颜色的发光以丰富荧光漆及发光染料等的多样性，更好地满足生产、应用需求。一般来说，一种发光材料最终只能呈现出一种颜色的发光，不同颜色的发光需要通过选择不同的基体材料或者掺杂不同的稀土离子来实现。因此如能提供一种发光材料，仅通过改变原料成分即可实现规律可控的多色荧光，势必能拓展其生产及应用需求。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明以znga2o4、znal2o4及al³⁺离子掺杂的znga2o4(zn(alxga1-x)2o4)做基体，以yb³⁺/tm³⁺/er³⁺为掺杂的稀土离子，从而成功制备出一种尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料zn(alxga1-x)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺。发明人通过研究意外发现，所述上转换发光材料发光的颜色不仅可以通过控制al³⁺离子的掺杂量实现，同时所述发光材料的上转换效率高，所发荧光肉眼可见，强度较高。

本发明的目的之一在于提供一种尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料。

本发明的目的之二在于提供上述上转换发光材料的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述上转换发光材料的应用。

为实现上述目的，具体的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，所述上转换发光材料具体化学式为zn(alxga1-x)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺；

其中，0≤x≤1，yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2(摩尔比)。

进一步的，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝0/1。

进一步的，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝1/0。

进一步的，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝1/9。

进一步的，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝3/7。

进一步的，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝1/1。

进一步的，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝7/3。

进一步的，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝9/1。

进一步的，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料中的各掺杂离子均以其对应氧化物为反应原料。

本发明的第二个方面，提供上述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料的制备方法，以上转换发光材料中的各掺杂离子对应氧化物为反应原料，采用高温固相反应制备得到。

具体的，所述制备方法步骤为：

s1.按照上转换发光材料各掺杂离子摩尔比，称取相应量的zno，al2o3，ga2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料；

s2.将步骤s1.中各反应原料混合研磨均匀；

s3.对步骤s2.中研磨均匀的原料粉末进行高温固相反应，反应结束自然冷却后即得。

进一步的，所述步骤s3.中高温固相反应条件：升温速率为4～6℃/min(优选为5℃/min)，反应温度为1200～1400℃(优选为1300℃)，反应时间为1～3h(优选为2h)；

本发明的第三个方面，提供上述上转换发光材料在上转换发光显示领域中的应用。具体的，所述应用包括但不限于上转换发光材料在荧光漆/或发光染料中的应用。

本发明的有益技术效果：

本发明中制备的尖晶石基上转换发光材料zn(alxga1-x)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺，在980nm激光灯的照射下，可以产生人体肉眼可见的较为强烈的荧光。同时，通过调整al³⁺离子的掺杂量，可以直接得到不同颜色的荧光。

具体地，本发明中利用zn(alxga1-x)2o4作为基体材料，yb³⁺/tm3+^/er³⁺作为掺杂稀土离子，制备的尖晶石基上转换发光粉末材料都具有良好的发光强度，同时，掺杂进al³⁺离子后，材料的发光强度及上转换效率得到了提高，在zn(al0.5ga0.5)1.96o4:3.5％yb³⁺,0.165％tm³⁺,0.33％er³⁺达到最高。而且，通过控制al³⁺离子的掺杂量，可以直接对材料的发光颜色进行调控。随al³⁺离子的掺杂量的增加，制备所得的材料发光先出现蓝移，在zn(al0.5ga0.5)2o4:3.5％yb³⁺,0.165％tm³⁺,0.33％er³⁺上转换发光粉末中实现纯蓝色发光，随后，al³⁺离子的掺杂量继续增加时，制备所得的材料发光发生红移。这种有规律可控的多色上转换发光材料可用于荧光漆、发光染料等显色领域，扩大了现有发光材料的显色范围，提高了显色的可调控性。因此本发明的尖晶石基上转换发光材料极具有工业大规模生产及实际应用之价值。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的尖晶石基上转换发光粉末材料znga2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺的上转换发射光谱；

图2为本发明实施例2制备的尖晶石基上转换发光粉末材料znal2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺的上转换发射光谱；

图3为本发明实施例3制备的尖晶石基上转换发光粉末材料zn(al0.1ga0.9)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺的上转换发射光谱；

图4为本发明实施例4制备的尖晶石基上转换发光粉末材料zn(al0.3ga0.7)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺的上转换发射光谱；

图5为本发明实施例5制备的尖晶石基上转换发光粉末材料zn(al0.5ga0.5)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺的上转换发射光谱；

图6为本发明实施例6制备的尖晶石基上转换发光粉末材料zn(al0.7ga0.3)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺的上转换发射光谱；

图7为本发明实施例7制备的尖晶石基上转换发光粉末材料zn(al0.9ga0.1)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺的上转换发射光谱；

图8为本发明制备的所有尖晶石基上转换发光粉末材料的发射峰积分面积与“绿红比”(grr)；

图9为本发明制备的所有尖晶石基上转换发光粉末材料的cie色度图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。

本发明的一种具体实施方式中，提供一种尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，所述上转换发光材料具体化学式为zn(alxga1-x)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺；

其中，0≤x≤1，yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2(摩尔比)。

本发明的又一具体实施方式中，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝0/1。

本发明的又一具体实施方式中，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝1/0。

本发明的又一具体实施方式中，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝1/9。

本发明的又一具体实施方式中，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝3/7。

本发明的又一具体实施方式中，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝1/1。

本发明的又一具体实施方式中，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝7/3。

本发明的又一具体实施方式中，所述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料，离子按以下摩尔比掺杂：yb³⁺/tm³⁺/er³⁺＝21/1/2，al³⁺/ga³⁺＝9/1。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述尖晶石基颜色可调控的上转换发光材料的制备方法，步骤为：

(1)按照上述掺杂摩尔比，称取一定量的zno，al2o3，ga2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料；

(2)将上述称量的原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末；

(3)将上述研磨后的均匀粉末以5℃/min进行升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h；

(4)随炉冷却后，将得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到细腻均匀的zn(alxga1-x)2o4:yb³⁺,tm³⁺,er³⁺上转换发光粉末。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述上转换发光材料在上转换发光显示领域中的应用。具体的，所述应用包括但不限于上转换发光材料在荧光漆/或发光染料中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

尖晶石基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：znga1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033。

按照上述配比分别称取一定量的zno，ga2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到znga1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033上转换发光粉末材料。

上述尖晶石基上转换发光材料znga1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033在980nm激发下得到的荧光光谱参见图1所示，图中包含三个明显的发射峰，分别为：约477nm处的蓝色发射峰(由tm³⁺离子的¹g4→³h6发射产生)，约526nm和549nm处的绿色发射峰(由er³⁺离子的²h11/2→⁴i15/2和⁴s3/2→⁴i15/2发射产生)，约659nm处的红色发射峰(由er³⁺离子的⁴f9/2→⁴i15/2发射产生)。通过计算得到的色度坐标为(0.434,0.249)，标记在图9cie色度图谱上的位置为a，呈现粉紫色。

实施例2

尖晶石基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：znal1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033。

按照上述配比分别称取一定量的zno，al2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到znal1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033上转换发光粉末材料。

上述尖晶石基上转换发光材料znalga1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033在980nm激发下得到的荧光光谱参见图2所示，图中包含的三个明显发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到的色度坐标为(0.415,0.299)，标记在图9cie色度图谱上的位置为b，呈现粉色。

实施例3

尖晶石基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：zn(al0.1ga0.9)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033。

按照上述配比分别称取一定量的zno，ga2o3，al2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到zn(al0.1ga0.9)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033上转换发光粉末材料。

上述尖晶石基上转换发光材料zn(al0.1ga0.9)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033在980nm激发下得到的荧光光谱参见图3所示，图中包含的三个明显发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到的色度坐标为(0.243,0.161)，标记在图9cie色度图谱上的位置为c，呈现紫色。

实施例4

尖晶石基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：zn(al0.3ga0.7)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033。

按照上述配比分别称取一定量的zno，ga2o3，al2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到zn(al0.3ga0.7)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033上转换发光粉末材料。

上述尖晶石基上转换发光材料zn(al0.3ga0.7)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033在980nm激发下得到的荧光光谱参见图4所示，图中包含的三个明显发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到的色度坐标为(0.250,0.175)，标记在图9cie色度图谱上的位置为d，呈现紫色。

实施例5

尖晶石基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：zn(al0.5ga0.5)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033。

按照上述配比分别称取一定量的zno，ga2o3，al2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到zn(al0.5ga0.5)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033上转换发光粉末材料。

上述尖晶石基上转换发光材料zn(al0.5ga0.5)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033在980nm激发下得到的荧光光谱参见图5所示，图中包含的三个明显发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到的色度坐标为(0.212,0.187)，标记在图9cie色度图谱上的位置为e，呈现蓝色。

实施例6

尖晶石基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：zn(al0.7ga0.3)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033。

按照上述配比分别称取一定量的zno，ga2o3，al2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到zn(al0.7ga0.3)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033上转换发光粉末材料。

上述尖晶石基上转换发光材料zn(al0.7ga0.3)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033在980nm激发下得到的荧光光谱参见图6所示，图中包含的三个明显发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到的色度坐标为(0.248,0.199)，标记在图9cie色度图谱上的位置为f，呈现蓝紫色。

实施例7

尖晶石基上转换发光材料配比(摩尔比)如下：zn(al0.9ga0.1)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033。

按照上述配比分别称取一定量的zno，ga2o3，al2o3，yb2o3，tm2o3和er2o3作为反应原料放入玛瑙研磨罐中混合，用丙酮作为助磨剂，持续研磨2h，得到混合均匀的粉末，将该混合粉末以5℃/min升温，在1300℃下，空气中保温煅烧2h，随炉冷却后得到的粉末再次放入玛瑙研磨罐中研磨，得到zn(al0.9ga0.1)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033上转换发光粉末材料。

上述尖晶石基上转换发光材料zn(al0.9ga0.1)1.96o4:yb0.035tm0.00165er0.0033在980nm激发下得到的荧光光谱参见图7所示，图中包含的三个明显发射峰的位置不变，与实施例1基本相同。通过计算得到的色度坐标为(0.373,0.242)，标记在图9cie色度图谱上的位置为g，呈现粉紫色。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。