本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料及其制备方法。
背景技术：
超薄型钢结构防火涂料，由于涂层厚度薄、施工便利、装饰性好，因此被广泛应用于钢结构防火保护中。但超薄型防火涂料中的膨胀防火体系占比非常大，尤其是其中酸源聚磷酸铵、多聚磷酸铵等水溶性好，遇水易迁移，相容性不好，导致涂料附着力不好、耐久性不佳；同时超薄型钢结构防火涂料在受热膨胀发泡时，发烟量大，危害人们生命健康安全，并对环境造成严重污染。
专利cn201410341750.5中提供了一种用于钢结构的水性超薄膨胀型防火涂料，耐久性不佳，发烟量大。而次磷酸铝作为一种新型、性能优异、环境友好、无卤无毒的高效阻燃剂，其含磷量高(41.89％)，能与聚磷酸铵高效协同阻燃、促进成炭、大大减少了涂料在膨胀发泡的产生的烟量。但次磷酸铝相容性差，吸水性大，特别是添加到涂料里面，易使涂料开裂，暴露在空气中会缓慢分解成有腐蚀性、自发可燃的磷化氢气体，甚至在极端条件下会形成爆炸性混合物。因此应用时需要对次磷酸铝表面进行包覆改性，如专利cn201510410213.6中提供了一种微胶囊化次磷酸铝制备方法，其以次磷酸铝为囊芯，以三聚氰胺/甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛/聚醚胺共聚物或三聚氰胺/甲醛/kh550共聚物为囊材，制备的次磷酸铝微胶囊，囊材难以包覆芯材，微胶囊化产率很低，成本较高，不适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料及其制备方法，通过优化水性苯丙核壳性乳液，引入三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵和包覆了改性尿素三聚氰胺甲醛树脂的次磷酸铝微胶囊，所得超薄型钢结构防火涂料具有高效的耐火阻燃性和优异的耐水耐候性能，且适应性广泛，发烟量低、水性环保，适宜推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：次磷酸铝微胶囊2～10％，聚磷酸铵微胶囊30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，水性苯丙核壳乳液20～30％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。
上述方案中，所述次磷酸铝微胶囊为改性尿素三聚氰胺甲醛树脂包覆次磷酸铝的复合材料，它以次磷酸铝、尿素、三聚氰胺、甲醛、间苯二酚，氯化铵和乳化剂为主要原料，首先将尿素、三聚氰胺、甲醛溶液进行预聚反应得尿素三聚氰胺甲醛预聚体，然后加入次磷酸铝、乳化剂和有机溶剂(乙醇等)配制的均匀悬浮液，再加入间苯二酚和氯化铵，进行原位聚合反应而成；其中尿素、三聚氰胺和甲醛总质量与次磷酸铝的质量比为1:(1～3)；间苯二酚和氯化铵总质量为次磷酸铝质量的2～6％，间苯二酚和氯化铵的质量比为1:1，乳化剂为次磷酸铝质量的1～5％；乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
上述方案中，所述尿素与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:(1～3)，三聚氰胺为尿素和甲醛总质量的5～10％。
上述方案中，所述预聚反应工艺为：将尿素、三聚氰胺和甲醛溶液混合均匀后，加入胺液调节ph至8～9，再升温至75～85℃，反应1～2h。
上述方案中，所述原位聚合反应条件为：ph为3～5，反应温度为65～75℃，反应时间为3～4h。
上述方案中，所述聚磷酸铵微胶囊为三聚氰胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的复合材料，它以多聚磷酸铵、三聚氰胺、甲醛为主要原料，首先将三聚氰胺、甲醛溶液进行预聚反应得三聚氰胺甲醛预聚体，然后加入多聚磷酸铵和有机溶剂形成的均匀悬浮液，进行原位聚合反应而成；其中三聚氰胺和甲醛总质量与多聚磷酸铵的质量比为1:(1.5～3)。
上述方案中，所述预聚反应工艺为：将三聚氰胺和甲醛溶液混合均匀后，加入nahco3溶液调节ph至8～9，再升温至70～80℃，反应0.5～1h；其中三聚氰胺与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:(1.5～3)。
上述方案中，原位聚合反应条件为：ph为4～6，反应温度为70～80℃，反应时间为2～3h。
上述方案中，所述次磷酸铝微胶囊的具体制备步骤包括：
1)制备预聚体：将尿素、三聚氰胺和甲醛溶液(其中尿素与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:1～3，三聚氰胺为尿素和甲醛总质量的5～10％)混合，然后滴加胺液调节ph＝8～9，再升温至75～85℃，反应1～2h，得尿素三聚氰胺甲醛预聚体；
2)制备悬浮液：向有机溶剂中加入乳化剂，充分搅拌，然后加入次磷酸铝以1000～3000r/min的转速搅拌0.5～1h，得次磷酸铝悬浮液；
3)壳层聚合：将步骤2)所得次磷酸铝悬浮液加入步骤1)所得尿素三聚氰胺甲醛预聚体中，搅拌混合，加入间苯二酚和氯化铵(间苯二酚和氯化铵总质量为次磷酸铝质量的2～6％，间苯二酚和氯化铵的质量比为1:1)，继续搅拌，然后调节ph至3～5，再升温至65～75℃，反应3～4h，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得次磷酸铝微胶囊。
上述方案中，所述聚磷酸铵微胶囊的具体制备步骤包括：
1)制备预聚体：将三聚氰胺和甲醛溶液(三聚氰胺与甲醛溶液中引入甲醛的摩尔比为1:1.5～3)混合，然后滴加nahco3溶液调节ph＝8～9，再升温至70～80℃，反应0.5～1h，得三聚氰胺甲醛预聚体；
2)制备悬浮液：称取多聚磷酸铵加入有机溶剂中，三聚氰胺和甲醛总质量与多聚磷酸铵的质量比为1:(1.4～3)，以1000～3000r/min的转速搅拌0.5～1h，得聚磷酸铵悬浮液；
3)壳层聚合：将步骤2)所得聚磷酸铵悬浮液加入三聚氰胺甲醛预聚体中搅拌混合充分，然后调节ph至4～6，升温至70～80℃，反应1.5～2h，最后经冷却，过滤，洗涤，干燥，得聚磷酸铵微胶囊。
上述方案中，所述甲醛溶液的质量浓度为37～40％。
上述方案中，所述胺液为三乙醇胺、三乙胺、二乙胺中的一种或多种。
上述方案中，所述nahco3溶液的质量浓度为10～20％。
上述方案中，所述有机溶剂可选用乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或多种。
上述方案中，所述水性苯丙核壳乳液以复合乳化剂、核单体混合物和壳单体混合物为原料经核壳乳液聚合而成，制备方法包括以下步骤：
1)种子乳液的制备：加入1/5～3/5的复合乳化剂水溶液和配制的缓冲剂水溶液，搅拌均匀，升温至75～85℃，在0.5～1h内将全部的核单体混合物滴加到其中，滴完后继续搅拌乳化10～30min，继续通氮气排出空气，取1/5～3/5的引发剂水溶液，在30～60min内缓慢滴完，当乳液呈现蓝光乳白色时，保温30～60min，得种子乳液；其中，核单体混合物包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯；
2)壳层单体预乳化：将全部的壳层单体混合物加入到剩余的复合乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌，预乳化1～1.5h，得乳白色壳预乳化液；其中，壳层单体混合物包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯；
3)壳层聚合：将剩余引发剂水溶液和乳白色壳预乳化液滴入到种子乳液中，在2～3h内同时滴完，升温至80～90℃，熟化1～2h，冷却至40～50℃，用三乙胺调节ph＝7～8，即得所述水性苯丙核壳乳液。
上述方案中，所述核单体混合物和壳单体混合物的质量比为2:3～3:2；所述核单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯组成，质量比为1:(1～2):(3～10)；所述壳单体混合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯组成，质量比为1:(1～2):(2～4):(8～40)。
上述方案中，所述的乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按1:3～3:1的质量比组成，所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯硫酸钠或十二烷基硫酸钠的一种，非离子乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚；所述乳化剂的用量为原料中全部单体(核单体混合物和壳单体混合物之和)总质量的3～4％，乳化剂水溶液中水的用量为原料中全部单体总质量的70～90％。
上述方案中，所述缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种；所述缓冲剂的用量为原料中全部单体总质量的0.3～0.4％。
上述方案中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；所述引发剂的用量为原料中全部单体总质量的0.5～0.8％，引发剂水溶液中水的用量为原料中全部单体总质量的10～30％。
上述方案中，所述分散剂可选用润湿分散剂5040等。
上述方案中，所述消泡剂可选用有机硅消泡剂470等。
上述方案中，所述水为去离子水。
上述一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料的其制备方法，包括以下制备步骤：
1)原料称取，各组分及其所占质量百分比为：次磷酸铝微胶囊2～10％，聚磷酸铵微胶囊30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，水性苯丙核壳乳液20～30％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水；
2)将次磷酸铝微胶囊、聚磷酸铵微胶囊、季戊四醇、三聚氰胺和水混合，并研磨混合均匀；然后加入羟乙基纤维素、消泡剂和分散剂，继续研磨；
3)最后加入水性苯丙核壳乳液和正辛醇进研磨混合均匀，即得所述水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料。
本发明的原理为：次磷酸铝受热发生分解，产生磷酸和焦磷酸铝、磷酸铝、氧化铝等铝盐，并释放出水分子；生成的焦磷酸铝、磷酸铝、氧化铝等铝盐催化促进聚磷酸铵受热分解成磷酸、聚磷酸等酸性物质，同时焦磷酸铝、磷酸铝、氧化铝等铝盐又催化促进磷酸、聚磷酸等酸性物质与含有多羟基季戊四醇发生反应，脱水成炭，并能形成致密的氧化铝膜加固炭层，三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、尿素三聚氰胺甲醛树脂受热分解释放出氨气、氮气等不然气体，将炭层吹起形成类似蜂窝状或海绵状多孔炭层；焦磷酸铝、磷酸铝、氧化铝等铝盐又保证了膨胀炭层的牢固性，使得膨胀炭层不易被火焰冲破。因此，使得涂料的耐火阻燃性能更佳，也降低了涂料发泡膨胀时产生的烟气量，从而达到阻燃抑烟的效果；此外本发明通过优化水性苯丙核壳性乳液，进一步为涂料提供良好的成膜性能、耐水性和附着性等，有效拓宽所得涂料体系的应用领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)通过改性尿素三聚氰胺甲醛树脂包覆次磷酸铝，制备次磷酸铝微胶囊，提升了次磷酸铝与涂料其他组分的相容性，解决了次磷酸铝易使涂料开裂的问题，并有效避免次磷酸铝暴露在空气中会缓慢分解成有腐蚀性、自发可燃的磷化氢气体等问题。
2)利用次磷酸铝微胶、聚磷酸铵微胶囊、季戊四醇和三聚氰胺之间的高效协同阻燃作用，可有效提升所得涂料的耐火阻燃性能，降低了涂料发泡膨胀时产生的烟气量，达到阻燃抑烟双重效果；
3)本发明同时结合水性苯丙核壳乳液的核壳结构、次磷酸铝的微胶囊化、聚磷酸铵的微胶囊化等改进手段，使所得防火涂料具有优异的耐水耐候性，附着力强，稳定性好，适应性广泛，经久耐用，并且本发明涉及的制备方法简单，以水作为溶剂，绿色环保，实用性极高，适用性广。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实例中，采用分散剂为润湿分散剂5040；消泡剂为有机硅消泡剂470。
以下实例中，所述水性苯丙核壳乳液制备方法为：
4)将2g聚乙二醇辛基苯基醚和1g十二烷基硫酸钠溶解于90ml去离子水中配制成乳化剂水溶液；将0.5gnahco3溶于30ml去离子水中，配成缓冲剂溶液；将0.8g过硫酸铵溶于40ml去离子水中，配成引发剂溶液；取45g苯乙烯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯混合均匀，得核单体混合物；取5g苯乙烯、2g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸丁酯、4g丙烯酸混合均匀，得壳单体混合物；
5)在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入1/3乳化剂水溶液、全部的缓冲剂水溶液，升温至80℃，滴加核单体混合物，在50min内滴完，继续搅拌乳化20min，通入氮气，排出空气，取1/3引发剂水溶液，在30min内连续滴入，当乳液呈蓝光乳白色，保温30min，得种子乳液。
6)将剩余乳化剂水溶液、壳单体混合物加入到烧瓶内，600r/min搅拌(预乳化)1h，得得乳白色壳预乳化液。
7)将剩余引发剂水溶液和乳白色壳预乳化液同时连续地滴入到种子乳液中，在2h内同时滴完，升温至85℃，熟化1h，冷却至40℃，用三乙胺调节ph＝7～8，即得所述水性苯丙核壳乳液。
以下实例中，所述次磷酸铝微胶囊制备方法为：
1)制备预聚体：将尿素5g、三聚氰胺1g和13.5g甲醛溶液(质量分数37％)加入到250ml三口烧瓶中，用三乙醇胺调节ph至8～9，然后升温至80℃反应1h，制得尿素三聚氰胺甲醛预聚体；
2)制备悬浮液：量去100ml乙醇，加入0.8g聚乙二醇辛基苯基醚，充分搅拌，称取20g次磷酸铝，3000r/min转速搅拌40min，得次磷酸铝悬浮液；
3)将步骤2)所得次磷酸铝悬浮液加入步骤1)所得尿素三聚氰胺甲醛预聚体中，搅拌混合，加入间苯二酚0.5g和氯化铵0.5g，继续搅拌，然后采用稀盐酸调节ph至4，再升温至70℃，反应3h，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得次磷酸铝微胶囊。
以下实例中，所述聚磷酸铵微胶囊的制备方法为：
1)制备预聚体：将三聚氰胺15.75g和22.5g甲醛溶液(质量分数37％)加入到500ml三口烧瓶中，采用质量浓度为10％的nahco3溶液调节ph＝8～9，然后升温至70℃恒温反应40min，得三聚氰胺甲醛预聚体；
2)制备悬浮液：称取35g聚磷酸铵，加入140ml乙醇，2000r/min转速搅拌40min，得聚磷酸铵悬浮液；
3)壳层聚合：将步骤2)所得聚磷酸铵悬浮液加入到步骤1)中装有三聚氰胺甲醛预聚体的三口烧瓶中，搅拌使聚磷酸铵悬浮液与三聚氰胺甲醛预聚体充分混合，采用稀盐酸调节ph＝5，然后升温至80℃恒温反应2h，再经冷却，过滤，洗涤，干燥，得聚磷酸铵微胶囊微胶囊。
实施例1
一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：次磷酸铝微胶囊4％，聚磷酸铵微胶囊35％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，水性苯丙核壳乳液20％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，其制备方法包括以下步骤：
1)按上述各组分所占质量百分比称取原料；
2)将次磷酸铝微胶囊、聚磷酸铵微胶囊、季戊四醇、三聚氰胺研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入羟乙基纤维素、消泡剂和分散剂，继续充分研磨；
3)最后加入水性苯丙核壳乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即制得所述水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料。
实施例2
一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：次磷酸铝微胶囊6％，聚磷酸铵微胶囊33％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，水性苯丙核壳乳液20％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，其制备步骤同实施例1。
实施例3
一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：次磷酸铝微胶囊8％，聚磷酸铵微胶囊31％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，水性苯丙核壳乳液20％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，其制备步骤同实施例1。
对比例1
一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：次磷酸铝6％，聚磷酸铵微胶囊33％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，水性苯丙核壳乳液20％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，其制备步骤同实施例1。
对比例2
一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：次磷酸铝6％，聚磷酸铵33％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，水性苯丙核壳乳液20％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，其制备步骤同实施例1。
对比例3
一种水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：次磷酸铝微胶囊6％，聚磷酸铵微胶囊33％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，水性苯丙乳液20％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％，其制备步骤同实施例1。
将实施例1～3制备的水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料和对比例1、2所得水性超薄型钢结构防火涂料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例所得水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料的性能测试结果
测试结构表明：本发明制得的水性微胶囊化超薄型钢结构防火涂料最大烟密度小，耐火时间长，耐水性、耐腐蚀性、耐热冷循环性和附着力优异，干燥时间短，抗裂性好，且环境友好，具有广泛的应用前景。
本发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。