本发明属于材料领域，具体而言，本发明涉及镧系金属掺杂二氧化铈纳米磨粒的制备方法和应用。
背景技术：
：二氧化铈(ceo2)磨粒由于具有可控的异质材料选择去除特性，被广泛应用于集成电路介质材料的化学机械抛光过程。相较于传统的二氧化硅(sio2)和氧化铝(al2o3)等磨粒，ceo2磨粒的最大特点是同时具有机械磨削作用和化学反应活性。ceo2具有萤石型原子排列，表面具有ce3+，并且可以与ce4+相互转化。ceo2表面的ce3+能提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而显著提高抛光速率，以sio2介质的化学机械抛光为例，具体作用原理为：ce3+可以与sio2表面的-si-oh发生反应，形成ce-o-si键。ce-o-si键的强度大于si-o-si键的强度，继而表层sio2以si(oh)4的形式进入抛光液中，在化学和机械双重作用下，实现材料去除。然而，ceo2磨粒在水基抛光液中的分散特性不理想、抛光后容易在晶圆表面产生划痕。目前提高ceo2磨粒的化学机械抛光特性的主要方法是表面改性，以改善荷电特性和溶液中的稳定性，如专利cn106590442a报导将ceo2粉体加入硅烷基偶联剂化合物与有机溶液的混合溶液中以提高其在抛光浆料的稳定性，虽然有机官能团嫁接的方法能够一定程度上改善ceo2在抛光液中的分散特性，但不能保证介质材料的去除速率；元素掺杂是对ceo2进行改性的较好的方式，但纯ceo2有两方面的缺陷：烧结影响了萤石原来的构造，储放氧的能力大大减弱；氧缺陷少，氧离子传输能力弱。很多种类金属的掺杂均能加快ce4+转化为ce3+。专利cn101970347a报导使用金属元素钇体相掺杂ceo2颗粒，可以降低抛光过程中的诱发缺陷率。金属元素体相掺杂ceo2在光催化领域有较好的应用前景，但由于制备过程容易破坏ceo2的固有晶体结构，因而难以保持ceo2磨粒的优良特性，在化学机械抛光领域受到一定限制。根据以上分析，我们可以期望使用镧系金属表面掺杂的方式，在不改变固有晶体结构的基础上，提高ceo2的化学机械抛光特性(如材料去除速率、表面质量等)。通过调节掺杂的工艺参数(如掺杂方法、元素种类、负载量、焙烧温度等)，获得同时具有较高化学反应活性和较好分散形态的ceo2磨粒。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出镧系金属掺杂二氧化铈纳米磨粒的制备方法和应用。采用该方法不仅可以有效制备得到镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒，而且利用该镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒对介质材料进行化学机械抛光，可以在低磨粒含量下实现较高的材料去除速率和抛光后表面质量，尤其能使介质材料在碱性条件下兼具较高的抛光速率和表面质量，从而实现理想的化学机械抛光效果。根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的制备方法，包括：(1)测量二氧化铈纳米粉体的吸水率；(2)配制镧系金属硝酸盐溶液，并对所述二氧化铈纳米粉体进行等体积浸渍、陈化、烘干、焙烧和研磨，以便得到所述镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒。根据本发明上述实施例的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的制备方法，不仅可以使镧系金属元素成功负载到二氧化铈纳米粉体上，并且不会明显改变二氧化铈本体的固有晶体结构和作为磨粒的优良物理特性，还能有效提高掺杂镧系金属元素后的二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+的含量，进而显著提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而显著提高抛光速率，此外，发明人还发现，向二氧化铈纳米磨粒中掺杂镧系金属并不会改变原有二氧化铈纳米磨粒的粒径大小。由此，采用本发明上述实施例的制备方法不仅可以有效制备得到镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒，而且利用该镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒还能在低磨粒含量下对介质材料进行化学机械抛光，使介质材料在抛光过程中可以实现较高的材料去除速率和抛光后表面质量，尤其能使介质材料在碱性条件下兼具较高的抛光速率和表面质量，在亚10nm技术节点集成电路鳍式场效应晶体管制备工艺中具有非常广阔的应用前景。另外，根据本发明上述实施例的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，所述镧系金属硝酸盐为选自六水合硝酸镧、五水合硝酸镱和六水合硝酸钕中的至少一种。由此，可以使镧系金属元素镧、钕和镱中的至少一种负载到二氧化铈纳米粉体上。在本发明的一些实施例中，所述二氧化铈纳米磨粒中负载的镧系金属为选自镧、钕和镱中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述镧系金属的负载量为1-10wt％。由此，可以进一步提高二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+的含量，进而显著提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而显著提高对介质材料进行化学机械抛光的速率和表面质量。在本发明的一些实施例中，所述二氧化铈纳米粉体的一次粒径不大于50nm，纯度为99.95％。由此，不仅可以保持二氧化铈本体固有的优良物理特性，还能进一步提高制备得到的镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+的含量，进而显著提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而显著提高抛光速率。在本发明的一些实施例中，所述镧系金属硝酸盐溶液的浓度为0.23mol/l-2.9mol/l。由此，可以使最终制备得到的镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒中镧系金属的负载量达到1-10wt％，从而显著提高对介质材料进行化学机械抛光的速率和表面质量。在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述陈化是在密闭条件下进行12-24h完成。由此，不仅可以进一步提高镧系金属元素在二氧化铈纳米磨粒上负载的稳定性，还能有效避免二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+在空气中被氧化为ce4+，进而影响最终制备得到的镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒在化学机械抛光中的特性。在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述烘干的温度为100-150℃。由此，可以进一步提高烘干速率。在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述焙烧是在完成所述烘干后，以1-10℃/min的升温速度升温至400-600℃并维持1-5h。由此，不仅可以显著提高焙烧处理的效率，还能进一步提高最终制备得到的镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒的稳定性和在化学机械抛光中的特性。根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种化学机械抛光方法，该方法中，向抛光液中加入采用本发明上述实施例的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的制备方法得到的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒。根据本发明上述实施例的化学机械抛光方法，通过向抛光液中加入镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒，可以在低磨粒含量下对介质材料进行化学机械抛光，并使介质材料在抛光过程中实现较高的材料去除速率和抛光后表面质量，尤其能使介质材料在碱性条件下兼具较高的抛光速率和表面质量，在亚10nm技术节点集成电路鳍式场效应晶体管制备工艺中具有非常广阔的应用前景。在本发明的一些实施例中，所述镧系金属掺杂二氧化铈纳米磨粒的加入量不大于1wt％。由此，可以在低磨粒含量下对介质材料进行化学机械抛光，并实现较高的材料去除速率和抛光后表面质量。在本发明的一些实施例中，化学机械抛光的介质材料为二氧化硅、氮化硅或碳化硅。由此，可以使抛光后的介质材料能够更好应用于集成电路。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的制备方法，包括：(1)测量二氧化铈纳米粉体的吸水率；(2)配制镧系金属硝酸盐溶液，并对二氧化铈纳米粉体进行等体积浸渍、陈化、烘干、焙烧和研磨，以便得到镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒。根据本发明上述实施例的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的制备方法，不仅可以使镧系金属元素成功负载到二氧化铈纳米粉体上，并且不会明显改变二氧化铈本体的固有晶体结构和作为磨粒的优良物理特性，还能有效提高掺杂镧系金属元素后的二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+的含量，进而显著提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而显著提高抛光速率，此外，发明人还发现，向二氧化铈纳米磨粒中掺杂镧系金属并不会改变原有二氧化铈纳米磨粒的粒径大小。由此，采用本发明上述实施例的制备方法不仅可以有效制备得到镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒，而且利用该镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒还能在低磨粒含量下对介质材料进行化学机械抛光，使介质材料在抛光过程中可以实现较高的材料去除速率和抛光后表面质量，尤其能使介质材料在碱性条件下兼具较高的抛光速率和表面质量，在亚10nm技术节点集成电路鳍式场效应晶体管制备工艺中具有非常广阔的应用前景。下面对本发明上述实施例的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的制备方法进行详细描述。根据本发明的具体实施例，镧系金属硝酸盐可以为选自la(no3)3·6h2o(纯度99.99％)、五水合硝酸镱yb(no3)3·5h2o(纯度99.9％)和六水合硝酸钕nd(no3)3·6h2o(纯度99.9％)中的至少一种，二氧化铈纳米磨粒中负载的镧系金属可以为选自镧(la)、钕(nd)和镱(yb)中的至少一种。由此，不仅可以使镧系金属元素镧、钕和镱中的至少一种成功负载到二氧化铈纳米粉体上，并且不会明显改变二氧化铈本体的固有晶体结构和作为磨粒的优良物理特性，还能提高掺杂镧系金属元素后的二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+的含量，进而显著提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而显著提高对介质材料进行化学机械抛光的速率和表面质量。根据本发明的具体实施例，镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒中，镧系金属的负载量可以为1-10wt％。发明人发现，通过控制镧系金属的负载量为1-10wt％，不仅不会明显改变二氧化铈本体的固有晶体结构和作为磨粒的优良物理特性，还能进一步提高掺杂镧系金属元素后的二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+的含量，进而显著提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而显著提高对介质材料进行化学机械抛光的速率和表面质量。根据本发明的具体实施例，镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒中，镧系金属的负载量可以为1-5wt％。由此，可以明显降低抛光后介质材料表面的粗糙度，并进一步提高化学机械抛光的速率。根据本发明的具体实施例，二氧化铈纳米粉体的一次粒径可以不大于50nm，纯度可以为99.95％。由此，向二氧化铈纳米粉体中掺杂镧系金属元素时，不仅可以保持二氧化铈本体固有的优良物理特性，还能进一步提高制备得到的镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+的含量，进而显著提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而显著提高对介质材料进行化学机械抛光的速率和表面质量。根据本发明的具体实施例，镧系金属硝酸盐溶液的浓度可以为0.23mol/l-2.9mol/l。由此，可以使最终制备得到的镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒中镧系金属的负载量达到1-10wt％，从而显著提高对介质材料进行化学机械抛光的速率和表面质量。根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，陈化是在密闭条件下进行12-24h完成。由此，不仅可以进一步提高镧系金属元素在二氧化铈纳米磨粒上负载的稳定性，还能有效避免二氧化铈纳米磨粒表面的三价铈ce3+在空气中被氧化为ce4+，进而影响最终制备得到的镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒在化学机械抛光中的特性。根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，烘干的温度可以为100-150℃。由此，可以进一步提高烘干速率。根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，焙烧可以在完成烘干后，以1-10℃/min的升温速度升温至400-600℃并维持1-5h。由此，不仅可以显著提高焙烧处理的效率，还能进一步提高最终制备得到的镧系金属元素掺杂的二氧化铈纳米磨粒的稳定性和在化学机械抛光中的特性。根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种化学机械抛光方法，该方法中，向抛光液中加入采用本发明上述实施例的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的制备方法得到的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒。根据本发明上述实施例的化学机械抛光方法，通过向抛光液中加入镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒，可以在低磨粒含量下对介质材料进行化学机械抛光，并使介质材料在抛光过程中实现较高的材料去除速率和抛光后表面质量，尤其能使介质材料在碱性条件下兼具较高的抛光速率和表面质量，在亚10nm技术节点集成电路鳍式场效应晶体管制备工艺中具有非常广阔的应用前景。根据本发明的具体实施例，向抛光液中加入镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的方法为：将一定量的磨粒加入去离子水中，超声分散20min，使用koh/hcl调节抛光液ph值，抛光液在化学机械抛光过程中使用磁力搅拌器持续搅拌。根据本发明的具体实施例，抛光液中镧系金属掺杂二氧化铈纳米磨粒的加入量不大于1wt％。发明人发现，镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒在化学机械抛光过程中的性能不仅优于传统的二氧化硅磨粒，而且其表面的三价铈ce3+的含量还明显高于纯二氧化铈纳米磨粒，能够显著提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，由此，利用镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒可以在低磨粒含量下对介质材料进行化学机械抛光，并实现较高的材料去除速率和抛光后表面质量；进一步地，发明人还发现，当抛光液中镧系金属掺杂二氧化铈纳米磨粒的加入量不大于1wt％时即可显著提高对介质材料进行化学机械抛光的速率和表面质量。根据本发明的具体实施例，采用镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒进行化学机械抛光的介质材料可以为二氧化硅、氮化硅或碳化硅，由此，可以显著提高化学机械抛光过程中介质材料去除速率和抛光后表面质量，使抛光后的介质材料能够更好应用于集成电路。根据本发明的具体实施例，采用镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒进行化学机械抛光优选在碱性条件下进行，由此，可以使介质材料化学机械抛光过程中兼具较高的抛光速率和表面质量。以下通过具体实施例详细说明本发明方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。一般方法：(1)制备镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒的方法为：测量二氧化铈纳米粉体的吸水率；配制镧系金属硝酸盐溶液，并对二氧化铈纳米粉体进行等体积浸渍、陈化、烘干、焙烧和研磨，以便得到镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒。(2)将磨粒加入抛光液的方法为：将一定量的磨粒加入去离子水中，超声分散20min，使用koh/hcl调节抛光液ph值，抛光液在化学机械抛光过程中使用磁力搅拌器持续搅拌(3)化学机械抛光方法为：介质材料(即被抛光材料)为化学气相沉积法制备的二英寸二氧化硅圆片，使用universal-150抛光机，使用politex抛光垫，抛光压力1-4psi，抛光头/抛光盘转速100/100rpm，抛光液流量100ml/min，抛光时间为1.5min。实施例1使用等体积浸渍法制备掺杂磨粒a-1：掺杂元素镧la，负载量1％，陈化时间12h，烘干温度100℃，煅烧温度400℃，升温速度5℃/min。化学机械抛光过程a-1-5为：a-1磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为5。化学机械抛光过程a-1-9.5为：a-1磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为9.5。实施例2使用等体积浸渍法制备掺杂磨粒a-5：掺杂元素镧la，负载量5％，陈化时间12h，烘干温度100℃，煅烧温度400℃，升温速度5℃/min。化学机械抛光过程a-5-5为：a-5磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为5。化学机械抛光过程a-5-9.5为：a-5磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为9.5。实施例3使用等体积浸渍法制备掺杂磨粒b-1：掺杂元素钕nd，负载量1％，陈化时间12h，烘干温度100℃，煅烧温度400℃，升温速度5℃/min。化学机械抛光过程b-1-5为：b-1磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为5。化学机械抛光过程b-1-9.5为：b-1磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为9.5。实施例4使用等体积浸渍法制备掺杂磨粒b-5：掺杂元素钕nd，负载量5％，陈化时间12h，烘干温度100℃，煅烧温度400℃，升温速度5℃/min。化学机械抛光过程b-5-5为：b-5磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为5。化学机械抛光过程b-5-9.5为：b-5磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为9.5。实施例5使用等体积浸渍法制备掺杂磨粒c-1：掺杂元素镱yb，负载量1％，陈化时间12h，烘干温度100℃，煅烧温度400℃，升温速度5℃/min。化学机械抛光过程c-1-5为：c-1磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为5。化学机械抛光过程c-1-9.5为：b-5磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为9.5。实施例6使用等体积浸渍法制备掺杂磨粒c-5：掺杂元素镱yb，负载量5％，陈化时间12h，烘干温度100℃，煅烧温度400℃，升温速度5℃/min。化学机械抛光过程c-5-5为：c-5磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为5。化学机械抛光过程c-5-9.5为：c-5磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为9.5。对比例1纯纳米二氧化铈磨粒d。化学机械抛光过程d-5为：d磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为5。对比例2纯纳米二氧化铈磨粒d。化学机械抛光过程d-9.5为：d磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为9.5。对比例3商用二氧化铈磨粒e。化学机械抛光过程e-5为：e磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为5。对比例4商用二氧化铈磨粒e。化学机械抛光过程e-9.5为：e磨粒在抛光液中的含量为0.25％，抛光压力为2psi，抛光液ph为9.5。表征方法：(1)使用x射线光电子能谱计算所制备磨粒中ce3+的含量；(2)使用扫描电子显微镜测量所制备磨粒一次粒径的大小；(3)使用膜厚测量仪测量化学机械抛光过程中被抛光样品的材料去除速率；(4)使用三维表面轮廓仪测量抛光后样品表面粗糙度sa。其中，磨粒的主要特性见表1，化学机械抛光过程的结果见表2。表1实施例磨粒的主要特性产品a-1b-1c-1a-5b-5c-5dece3+含量0.3350.3410.3430.3590.3610.3630.322一次粒径(nm)19.319.219.518.819.419.719.880.6表2实施例化学机械抛光过程的主要结果结论：从表1中可以看出，镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒中，ce3+的含量明显高于纯而氧化铈磨粒，且掺杂过程并未改变原二氧化铈纳米磨粒的粒径大小。从表2中可以看出，(1)与纯二氧化铈磨粒纳米相比，在碱性条件下，使用镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒可以明显提高介质材料的化学机械抛光速率；(2)与商用二氧化铈磨粒相比，使用镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒可以明显降低抛光后介质材料的表面粗糙度，获得更好的表面质量。由此，采用本发明制备的镧系金属掺杂的二氧化铈纳米磨粒更适用于集成电路介质材料的抛光过程。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12