本发明涉及节能环保新材料领域，具体涉及一种核壳结构的高效热致变色纳米复合粉体及其制备方法。
背景技术：
：
随着全球不可再生能源日益枯竭以及传统石化能源污染问题的不断加剧，新能源的开发和利用已成为世界各国的研究热点和发展趋势。太阳能不仅资源丰富，取之不尽用之不竭，而且对环境无任何污染，是一种完美的清洁能源。太阳能最普遍的利用方式是采光照明，但是我们在利用太阳光(可见光波段)采光的同时也会透过太阳光(近红外波段)的热量。夏季温度较高时，我们希望能够阻挡红外区的热量进入室内以减少空调负荷，冬天温度较低时，室内又需要摄入更多的红外区热量来取暖。因此，研制一种根据季节变化对太阳光调控，智能高效利用太阳能，具有热致变色功能的材料显得尤为重要。
二氧化钒(vo2)是一种最常见的热致变色材料，低温状态下为半导体，对红外区是透过的，高温状态下为金属相，对红外区有屏蔽的效果。vo2制成薄膜后在高低温的相变过程中，其可见光区可保持较高的透过率。将vo2应用于玻璃门窗上，通过感知环境温度的变化，可智能调控入射光的透过、反射或吸收，在一年四季中充分利用太阳光，实现了智能高效利用太阳能的目的。传统的vo2热致变色玻璃是采用物理法(磁控溅射等)制备的，但是这种方法成本高、工艺复杂、难以实现大面积生产。另一种是采用化学法先合成vo2纳米粉体，再将纳米粉体与高分子复合配制成浆料或混合液，可均匀涂覆在玻璃或塑料膜表面，得到具有热致变色功能的玻璃或塑料膜，最终应用于玻璃门窗上。与前一种方法相比，后者具有成本低廉、工艺简单、易大规模生产、应用广泛等优势。然而，vo2的相变温度高，热响应迟缓等缺点，大大阻碍了其实际应用。中国专利cn102120615a公开了一种热致变色二氧化钒材料的制备方法和应用，其图12可以看出升温过程相变温度高达72℃，极大的限制了其实际应用。中国专利cn102295312b、cn104030356b和cn104030355b通过掺杂w等元素可以降低二氧化钒的相变温度，但同时降低了二氧化钒的结晶性和相变潜热，抑制了其太阳光调节性能，导致其节能效率大大降低。而针对提高vo2的热响应特性，缩短相变响应时间，至今鲜有研究。
技术实现要素：
：
本发明的目的是针对现有vo2热致变色材料相变温度高、热响应差的问题，提供一种核壳结构的高效热致变色纳米复合粉体及其制备方法，该复合粉体以vo2为核层，钨青铜化合物为壳层的，利用钨青铜的红外吸收特性，使颗粒壳层吸热，通过紧密相连的核壳结构快速传热给核层vo2使其升温发生相变，从而提高vo2的热响应速度，缩短相变响应时间，并且降低了使vo2发生相变所需的环境温度。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种核壳结构的高效热致变色纳米复合粉体，该复合粉体以vo2层为核层，钨青铜化合物层为壳层；所述的vo2层为二氧化钒纳米粉体，其三维尺寸中最小的尺寸不超过100nm，优选为三个维度上尺寸不大于100nm，其形状为近球形、椭球形、圆柱形、薄片状、方块状、多边形等；所述钨青铜化合物层为mxwo3，其中，m选自nh4+，cs+，k+，na+或li+中的任一种；x的取值范围为0.01～0.8；钨青铜化合物层的厚度小于60nm，优选为不大于50nm。
所述核壳结构的高效热致变色纳米复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
a)将vo2粉体分散于溶剂中，vo2在溶剂的质量百分浓度为1-50％，再加入表面修饰剂，所述表面修饰剂与vo2的质量比为0.5～6:1，混合搅拌得到表面修饰的vo2混合液a；所述表面修饰剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酰亚胺、丙烯酸酯共聚物、硅烷偶联剂、含氟表面活性剂中的至少一种；
b)在上述混合液a中加入钨青铜前驱体和掺杂元素化合物，充分混合搅拌使钨青铜前驱体附着在二氧化钒颗粒的表面，再加入还原剂，25-180℃恒温反应得到混合液b；钨青铜前驱体与vo2的质量比为0.1-5:1；所述掺杂元素化合物与钨青铜前驱体质量比为0.01-0.8:1；还原剂与钨青铜前驱体的质量比为0.1-20:1；掺杂元素化合物选自氨水、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铯、氯化铯、硫酸铯、硝酸铵、碳酸铯、氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硝酸铯、碳酸钾、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的至少一种；
c)将上述混合液b中的固相组分进行离心沉淀，100℃下真空干燥处理，得到钨青铜前驱体包覆的二氧化钒粉体c；
d)将上述粉体c置于加热炉中100-600℃热处理，得到包覆有钨青铜的核壳结构的热致变色纳米复合粉体。
步骤a)所述的vo2选自a相vo2、b相vo2、m/r相vo2、p相vo2中的至少一种。
步骤a)所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、山梨醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、油酸、油胺中的至少一种。
步骤b)中，钨青铜前驱体选自钨酸、钨酸钠、钨酸铵、六氯化钨、三氧化钨中的至少一种；还原剂选自柠檬酸、乙酸、油酸、盐酸、草酸、尿素、硼氢化钠中的至少一种。
步骤b)中恒温反应时间为0.5-4h。
步骤d)热处理时间为0.5-8h。
本发明还保护所述核壳结构的高效热致变色纳米复合粉体的应用，用于制备高效热致变色vo2膜，将其应用于窗玻璃、建筑玻璃、汽车玻璃，高效利用和调控太阳光，可使室内或车内在一年四季都能达到舒适的温度范围。
本发明的有益效果如下：
1)构建以vo2层为核层、钨青铜化合物层为壳层的核壳结构，利用钨青铜材料的红外吸收特性使壳层吸热，通过紧密相连的核壳结构快速传热至核层vo2颗粒，导致其升温发生相变，以此来降低使vo2发生相变所需的环境温度，提高vo2的热响应速度，缩短相变反应时间，达到高效热致变色的效果。
2)本发明得到的核壳结构的高效热致变色纳米复合粉体可用于制备高效热致变色vo2膜，将其应用于窗玻璃上，夏天温度较高时，钨青铜吸热后使vo2颗粒快速升温发生相变，可阻挡太阳光红外区的热量；冬天温度较低时，钨青铜吸收的热量与环境温度平衡导致vo2颗粒温度较低无法相变，可透过太阳光红外区的热量，并且相变前后，钨青铜和vo2在可见光区均有较高的可见光透光率，不会影响采光，将此热致变色膜应用于建筑玻璃、汽车玻璃等，高效利用和调控太阳光，在不影响采光的情况下，可使室内或车内在一年四季都能达到舒适的温度范围，具有良好的应用前景。
附图说明：
图1是本发明的核壳结构的高效热致变色纳米复合粉体的结构示意图；
其中，1、vo2层，2、钨青铜化合物层。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
取5g粒径为90nm的a相vo2，加入到一定量水中配制成质量浓度为30％vo2悬浮液，加入25g聚乙烯醇，混合搅拌30min；加入0.5g钨酸铵和0.015g氯化铵，混合搅拌30min，使钨青铜的前驱体附着在vo2颗粒的表面，再加入10g柠檬酸，80℃恒温反应1.5h，得到悬浊液，经离心沉淀后，100℃下真空干燥得到钨青铜前驱体包覆的vo2粉体；把得到的粉体放入加热炉中，400℃下热处理2h，得到vo2@(nh4)0.1wo3核壳结构纳米复合粉体，其中核层vo2为m/r相，壳层(nh4)0.1wo3的厚度为20nm。制备的vo2@(nh4)0.1wo3核壳结构纳米复合粉体可使vo2的相变反应时间缩短1min。
实施例2
取5g粒径为20nm的b相vo2，加入到一定量乙二醇中配制成质量浓度为1％vo2悬浮液，加入2.5g聚乙二醇，混合搅拌30min；加入10g钨酸钠和1.5g硫酸钠，混合搅拌30min，使钨青铜的前驱体附着在vo2颗粒的表面，再加入10g草酸，180℃恒温反应0.5h，得到悬浊液，经离心沉淀后，100℃下真空干燥得到钨青铜前驱体包覆的vo2粉体；把得到的粉体放入加热炉中，600℃下热处理0.5h，得到vo2@na0.5wo3核壳结构纳米复合粉体，其中核层vo2为m/r相，壳层na0.5wo3的厚度为5nm。制备的vo2@na0.5wo3核壳结构纳米复合粉体可使vo2的相变反应时间缩短3min。
实施例3
取5g粒径为70nm的m/r相vo2，加入到一定量乙醇中配制成质量浓度为10％vo2悬浮液，加入15g聚乙酰亚胺，混合搅拌30min；加入15g钨酸和0.75g碳酸锂，混合搅拌30min，使钨青铜的前驱体附着在vo2颗粒的表面，再加入5g尿素，25℃恒温反应4h，得到悬浊液，经离心沉淀后，100℃下真空干燥得到钨青铜前驱体包覆的vo2粉体；把得到的粉体放入加热炉中，100℃下热处理8h，得到vo2@li0.3wo3核壳结构纳米复合粉体，其中核层vo2为m/r相，壳层li0.3wo3的厚度为15nm。制备的vo2@li0.3wo3核壳结构纳米复合粉体可使vo2的相变反应时间缩短2min。.
实施例4
取5g粒径为50nm的p相vo2，加入到一定量苯甲醇中配制成质量浓度为5％vo2悬浮液，加入7.5g含氟表面活性剂，混合搅拌30min；加入20g三氧化钨和2g碳酸铯，混合搅拌30min，使钨青铜的前驱体附着在vo2颗粒的表面，再加入20g油酸，120℃恒温反应1h，得到悬浊液，经离心沉淀后，100℃下真空干燥得到钨青铜前驱体包覆的vo2粉体；把得到的粉体放入加热炉中，300℃下热处理3h，得到vo2@cs0.3wo3核壳结构纳米复合粉体，其中核层vo2为m/r相，壳层cs0.3wo3的厚度为10nm。制备的vo2@cs0.3wo3核壳结构纳米复合粉体可使vo2的相变反应时间缩短4min。.
实施例5
取5g粒径为80nm的m/r相vo2，加入到一定量异丙醇中配制成质量浓度为20％vo2悬浮液，加入20g聚乙烯吡咯烷酮，混合搅拌30min；加入15g钨酸钠和1.2g氯化钠，混合搅拌30min，使钨青铜的前驱体附着在vo2颗粒的表面，再加入1.5g硼氢化钠，50℃恒温反应3h，得到悬浊液，经离心沉淀后，100℃下真空干燥得到钨青铜前驱体包覆的vo2粉体；把得到的粉体放入加热炉中，150℃下热处理6h，得到vo2@na0.4wo3核壳结构纳米复合粉体，其中核层vo2为m/r相，壳层na0.4wo3的厚度为15nm。制备的vo2@na0.4wo3核壳结构纳米复合粉体可使vo2的相变反应时间缩短3min。.
实施例6
取5g粒径为60nm的b相vo2，加入到一定量乙酸丁酯中配制成质量浓度为5％vo2悬浮液，加入10g含氟表面活性剂，混合搅拌30min；加入15g六氯化钨和0.9g硝酸钾，混合搅拌30min，使钨青铜的前驱体附着在vo2颗粒的表面，再加入15g柠檬酸，90℃恒温反应1.5h，得到悬浊液，经离心沉淀后，100℃下真空干燥得到钨青铜前驱体包覆的vo2粉体；把得到的粉体放入加热炉中，500℃下热处理1h，得到vo2@k0.2wo3核壳结构纳米复合粉体，其中核层vo2为m/r相，壳层k0.2wo3的厚度为10nm。制备的vo2@k0.2wo3核壳结构纳米复合粉体可使vo2的相变反应时间缩短2min。.
实施例7
取5g粒径为50nm的m/r相vo2，加入到一定量甲苯中配制成质量浓度为2％vo2悬浮液，加入5g硅烷偶联剂，混合搅拌30min；加入25g六氯化钨和0.25g氢氧化铯，混合搅拌30min，使钨青铜的前驱体附着在vo2颗粒的表面，再加入20g乙酸，60℃恒温反应2.5h，得到悬浊液，经离心沉淀后，100℃下真空干燥得到钨青铜前驱体包覆的vo2粉体；把得到的粉体放入加热炉中，200℃下热处理5h，得到vo2@cs0.01wo3核壳结构纳米复合粉体，其中核层vo2为m/r相，壳层cs0.01wo3的厚度为5nm。制备的vo2@cs0.01wo3核壳结构纳米复合粉体可使vo2的相变反应时间缩短1min。.
实施例8
取5g粒径为100nm的m/r相vo2，加入到一定量油酸中配制成质量浓度为50％vo2悬浮液，加入30g丙烯酸酯共聚物，混合搅拌30min；加入1g钨酸铵和0.8g硫酸铵，混合搅拌30min，使钨青铜的前驱体附着在vo2颗粒的表面，再加入2g盐酸，70℃恒温反应2h，得到悬浊液，经离心沉淀后，100℃下真空干燥得到钨青铜前驱体包覆的vo2粉体；把得到的粉体放入加热炉中，250℃下热处理4h，得到vo2@(nh4)0.8wo3核壳结构纳米复合粉体，其中核层vo2为m/r相，壳层(nh4)0.8wo3的厚度为20nm。制备的vo2@(nh4)0.8wo3核壳结构纳米复合粉体可使vo2的相变反应时间缩短4min。