本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种基于纳米材料的防水印刷涂层。
背景技术：
电动汽车充电桩上设有的插孔大多是直接暴露在户外，没有采用任何防护装置，时间长久插口上的导电涂层容易老化，当充电插头插入时导致短路，最终导致充电桩损坏废弃，为了达到防老化的目的，现有的通常采用硅胶防尘盖将插座孔遮盖起来，长期使用硅胶防尘盖，开盖时经常拉扯或折叠该固定扣，使得固定扣断裂，固定扣断裂后硅胶防尘盖易丢失，且硅胶带在户外长期风吹雨淋容易老化，再次使充电桩插口暴露。
在众多的导电聚合物中，聚喹啉是一类重要的可溶性耐高温导电聚合物，导电聚合物材料有内阻较小、良好的大功率、能量高、比容量大等优点。目前应用于超级电容器电极材料的导电聚合物有聚吡咯(ppy)，聚苯胺(pani)，聚并苯(pas)、聚噻吩(pth)、聚对苯(ppp)等。
但是单纯的聚喹啉作为电容材料，存在的问题是较差的机械性能，加工困难，工作电压和储能密度有待提高等。复合材料不仅具有各组分优点，而且可有效弥补单一组分的不足，因此备受人们的关注。近几年才发展起来的导电聚合物/无机复合材料是十分重要的导电材料，其拥有广阔的研究前景。
纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不竭的天然物质，广泛存在于高等植物、动物及细菌中。与天然纤维素以及微晶纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良性能，如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构等特点。因此利用纳米纤维素增强导电聚合物的导电性和机械性能是弥补聚喹啉自身缺陷的一种有效方式。
粘土是一类由硅氧四面体片层和铝氧八面体片层按照比例层叠构成的含水层状硅铝酸盐矿物，是一种宝贵的自然资源，粘土的表面改性，一般是用化学方法对高岭土进行表面处理，以改善它在橡胶、电缆、塑料、涂料、化工载体等方面的应用性能，用途不同，所用的表面改性剂的种类也有所不同，粘土的插层改性是通过插层的方法将插层剂分子引入到粘土的层状结构中，通过插层剂的柱撑作用，增大粘土层间距，改变粘土层间域环境，从而达到改善粘土性能的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种基于纳米材料的防水印刷涂层，制备出的防水印刷涂料涂覆的涂层，防水效果好，导电性能佳，解决了充电桩上插孔易老化的问题。
本发明需要解决的技术问题为：
1、如何提高印刷涂层的防水性能并减少防水剂的用量；
2、如何制备高导电性的纳米导电纤维素；
3、如何延长充电桩的使用寿命；
4、如何解决纳米导电纤维素电学性能差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于纳米材料的防水印刷涂层，包括以下重量百分比的组分：纳米导电纤维素15-20％、防水剂0.5-1.3％、纳米硅藻土20-25％、环氧树脂35-50％、聚乙二醇5-10％、硬脂酸锌0.5-1.2％、固化剂1-5％、余量为去离子水；
该防水印刷涂层所用涂料的制备方法为：
(1)将硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成硅藻土溶液，边搅拌边加入浓硫酸溶液，待硅藻土溶液的ph为2.0-3.0时，停止浓硫酸的加入，继续搅拌30min，再次测量硅藻土溶液的ph为2.0-3.0时，将酸化的硅藻土溶液放入水浴超声仪中，超声，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中煅烧，粉碎过筛即得活化的纳米硅藻土；
(2)将纳米硅藻土和防水剂加入到螺杆挤出机中，熔融反应后挤出经粉碎即得插层聚合物；
(3)将步骤(2)制备的插层聚合物、纳米导电纤维素、环氧树脂、聚乙二醇、固化剂和去离子水加入到搅拌釜中，在60-80℃下搅拌均匀，降温至室温后，加入硬脂酸锌，继续搅拌15-20min即得到印刷涂料。
进一步，该防水印刷涂层所用涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为25-30％的硅藻土溶液，边搅拌边加入45-50％的浓硫酸溶液，待硅藻土溶液的ph为2.0-3.0时，停止浓硫酸的加入，继续搅拌30min，再次测量硅藻土溶液的ph为2.0-3.0时，将酸化的硅藻土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为75-85℃下，超声10min，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中，在500-800℃下煅烧4h，粉碎过200目筛即得活化的纳米硅藻土；
(2)将纳米硅藻土和防水剂加入到螺杆挤出机中，在130-145℃下进行熔融，防水剂插层到纳米硅藻土的层格结构中，熔融反应后挤出经粉碎即得插层聚合物；
(3)将步骤(2)制备的插层聚合物、纳米导电纤维素、环氧树脂、聚乙二醇、固化剂和去离子水加入到搅拌釜中，在60-80℃下搅拌均匀，降温至室温后，加入硬脂酸锌，继续搅拌15-20min即得到印刷涂料。
进一步，所述的防水剂为甲基硅酸钠或者硅酸钾。
进一步，所述的纳米导电纤维素的制备方法为：
s1、纳米纤维素的制备：将植物纤维素加入粉碎机中进行粉碎，放入搅拌器中，加入纯化水配置成浓度为55-65％的纤维素溶液，边搅拌边加入20-25％的醋酸钠溶液，在15-25℃下搅拌30-60min，接着加入2-3.5％的四氟硼酸溶液，搅拌均匀后，在15-25℃下静置6-8h进行活化，过滤后洗涤至中性，加入纯化水配置成0.7-1.1％纤维素悬浊液，依次经球磨机研磨15-20min,超声2-5min，最后离心分离得到了纳米纤维素，纳米纤维素的直径为10-25nm；
s2、纳米导电纤维素的制备：将喹啉单体溶解在70-85％的乙醇水溶液中配置成20-35％的喹啉溶液，乙醇水溶液的温度为55-60℃，加入步骤s1制备的纳米纤维素，搅拌均匀后保温浸渍2-4h，使得喹啉单体充分吸附在纳米纤维素上，降温至15-20℃，加入酸性氧化剂和酸溶液，喹啉在纤维表面氧化聚合反应1.5-2h，得到聚喹啉纳米纤维素溶液，过滤干燥后即得到纳米导电纤维素，制得的纳米导电纤维素的导电率为250-380s/m。
进一步，步骤s1所述的植物纤维素、醋酸钠溶液、四氟硼酸溶液的质量比为100:3-5:10-13。
进一步，步骤s2所述的喹啉单体、纳米纤维素的质量比为6.5-7:3；
进一步，步骤s2所述的酸性氧化剂为五氧化二钒，五氧化二钒的加入量与喹啉溶液的质量体积比为：0.02g:1ml；五氧化二钒可有效控制喹啉氧化聚合速度，使得喹啉低聚物有效的向纤维结构内部迁移，从而进一步的在纤维上进行氧化聚合，避免了强氧化剂快速的聚合来不及向纤维内部迁移，形成的高聚物易从溶液中沉降。
进一步，步骤s2所述的酸溶液为浓度为0.8-1.1mol/l的对甲苯磺酸水溶液，酸溶液的加入量为喹啉溶液的10-15％。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的一种基于纳米材料的防水印刷涂层，通过将硅藻土活化，除去了硅藻土结构层中的杂质，疏通了硅藻土的孔隙，便于在外力的作用下将防水剂插层到活化改性的硅藻土的层格结构中，进而减小了硅藻土的粒径，增大了防水剂的比表面积，在提高涂层的防水效果的同时，减少了防水剂的用量；
(2)采用化学机械法从植物纤维素中制备得到纳米纤维素，在氧化剂的作用下，通过原位聚合法将喹啉单体聚合在纳米纤维素的表面，形成聚喹啉纳米纤维素，浇注成膜干燥后得到了纳米纤维素，制得的纳米导电纤维素的导电率为250-380s/m，解决了如何制备高导电性的纳米导电纤维素的问题；
(3)聚喹啉与纳米纤维素的结合制得的纳米纤维素具有机械性能强、耐高温和良好的电学性能，用于新能源汽车充电桩插孔上，安全抗老化，延长了充电桩的使用寿命，解决了如何延长充电桩的使用寿命的问题；
(4)在聚喹啉纳米纤维素的制备中，采用的酸性氧化剂为五氧化二钒，五氧化二钒可有效控制喹啉氧化聚合速度，使得喹啉低聚物有效的向纤维结构内部迁移，从而进一步的在纤维上进行氧化聚合，解决了使用强氧化剂导致快速的聚合来不及向纤维内部迁移，形成的高聚物易从溶液中沉降，制备的纳米纤维素电学性能差的问题，制备出的防水印刷涂料涂覆的涂层，防水效果好，导电性能佳，解决了充电桩上插孔易老化的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于纳米材料的防水印刷涂层，包括以下重量百分比的组分：纳米导电纤维素15％、甲基硅酸钠1.3％、纳米硅藻土20％、环氧树脂35％、聚乙二醇10％、硬脂酸锌1.2％、固化剂2％、余量为去离子水；
纳米导电纤维素的制备方法为：
s1、纳米纤维素的制备：将100g植物纤维素加入粉碎机中进行粉碎，放入搅拌器中，加入纯化水配置成浓度为62％的纤维素溶液，边搅拌边加入4.5g20％的醋酸钠溶液，在20℃下搅拌40min，接着加入11g3％的四氟硼酸溶液，搅拌均匀后，在20℃下静置6h进行活化，过滤后洗涤至中性，加入纯化水配置成1.0％纤维素悬浊液，依次经球磨机研磨20min,超声4min，最后离心分离得到了纳米纤维素，纳米纤维素的直径为20nm；
s2、纳米导电纤维素的制备：将70g喹啉单体溶解在80％的乙醇水溶液中配置成24％的喹啉溶液，乙醇水溶液的温度为56℃，加入30g步骤s1制备的纳米纤维素，搅拌均匀后保温浸渍3h，使得喹啉单体充分吸附在纳米纤维素上，降温至15℃，加入五氧化二钒和1.0mol/l的对甲苯磺酸水溶液，，喹啉在纤维表面氧化聚合反应2h，得到聚喹啉纳米导电纤维素溶液，过滤干燥后即得到纳米导电纤维素，制得的纳米导电纤维素的导电率为370s/m。
该防水印刷涂层所用涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为25％的硅藻土溶液，边搅拌边加入45％的浓硫酸溶液，检测硅藻土溶液的ph为2.3，停止浓硫酸的加入，继续搅拌30min，再次测量硅藻土溶液的ph为2.5，将酸化的硅藻土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为75℃下，超声10min，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中，在500℃下煅烧4h，粉碎过200目筛即得活化的纳米硅藻土；
(2)将纳米硅藻土和甲基硅酸钠加入到螺杆挤出机中，在130℃下进行熔融，甲基硅酸钠插层到纳米硅藻土的层格结构中，熔融反应后挤出粉碎即得插层聚合物；
(3)将步骤(2)制备的插层聚合物、纳米导电纤维素、环氧树脂、聚乙二醇、固化剂和去离子水加入到搅拌釜中，在80℃下搅拌均匀，降温至室温后，加入硬脂酸锌，继续搅拌16min即得到印刷涂料。
实施例2
一种基于纳米材料的防水印刷涂层，包括以下重量百分比的组分：纳米导电纤维素15％、硅酸钾1.3％、纳米硅藻土25％、环氧树脂50％、聚乙二醇5％、硬脂酸锌0.5％、固化剂1％、余量为去离子水；
纳米导电纤维素的制备方法同实施例1；
该防水印刷涂层所用涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30％的硅藻土溶液，边搅拌边加入50％的浓硫酸溶液，检测硅藻土溶液的ph为2.1，停止浓硫酸的加入，继续搅拌30min，再次测量硅藻土溶液的ph为2.1，将酸化的硅藻土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为85℃下，超声10min，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中，在800℃下煅烧4h，粉碎过200目筛即得活化的纳米硅藻土；
(2)将纳米硅藻土和硅酸钾加入到螺杆挤出机中，在145℃下进行熔融，硅酸钾插层到纳米硅藻土的层格结构中，熔融反应后挤出经粉碎即得插层聚合物；
(3)将步骤(2)制备的插层聚合物、纳米导电纤维素、环氧树脂、聚乙二醇、固化剂和去离子水加入到搅拌釜中，在80℃下搅拌均匀，降温至室温后，加入硬脂酸锌，继续搅拌20min即得到印刷涂料。
实施例3
一种基于纳米材料的防水印刷涂层，包括以下重量百分比的组分：纳米导电纤维素16％、硅酸钾1％、纳米硅藻土22％、环氧树脂40％、聚乙二醇7％、硬脂酸锌0.8％、固化剂3％、余量为去离子水；
纳米导电纤维素的制备方法同实施例1；
该防水印刷涂层所用涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30％的硅藻土溶液，边搅拌边加入45-50％的浓硫酸溶液，检测硅藻土溶液的ph为2.5，停止浓硫酸的加入，继续搅拌30min，再次测量硅藻土溶液的ph为2.4，将酸化的硅藻土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为80℃下，超声10min，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中，在600℃下煅烧4h，粉碎过200目筛即得活化的纳米硅藻土；
(2)将纳米硅藻土和硅酸钾加入到螺杆挤出机中，在135℃下进行熔融，硅酸钾插层到纳米硅藻土的层格结构中，熔融反应后挤出经粉碎即得插层聚合物；
(3)将步骤(2)制备的插层聚合物、纳米导电纤维素、环氧树脂、聚乙二醇、固化剂和去离子水加入到搅拌釜中，在70℃下搅拌均匀，降温至室温后，加入硬脂酸锌，继续搅拌17min即得到印刷涂料。
对比实施例1
一种基于纳米材料的防水印刷涂层，原料重量百分比的组分同实施例3，
纳米导电纤维素的制备方法同实施例1；
该防水印刷涂层所用涂料的制备方法(除去了防水剂对硅藻土的插层改性)，具体包括以下步骤：
(1)将硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30％的硅藻土溶液，边搅拌边加入45-50％的浓硫酸溶液，检测硅藻土溶液的ph为2.5，停止浓硫酸的加入，继续搅拌30min，再次测量硅藻土溶液的ph为2.4，将酸化的硅藻土溶液放入水浴超声仪中，在水浴温度为80℃下，超声10min，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中，在600℃下煅烧4h，粉碎过200目筛即得活化的纳米硅藻土；
(2)将纳米导电纤维素、硅酸钾、纳米硅藻土、环氧树脂、聚乙二醇、固化剂和去离子水加入到搅拌釜中，在70℃下搅拌均匀，降温至室温后，加入硬脂酸锌，继续搅拌17min即得到印刷涂料。
对比实施例2
一种基于纳米材料的防水印刷涂层，包括以下重量百分比的组分：纳米导电纤维素16％、硅酸钾10％、纳米硅藻土22％、环氧树脂40％、聚乙二醇7％、硬脂酸锌0.8％、固化剂3％、余量为去离子水；
其余同对比实施例1。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果。
耐水性测试：取印刷涂料均匀涂覆在透明玻璃板上，涂层厚度为0.1-0.3mm，干燥成膜后放入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况。
表一为印刷涂层的性能测试结果：
通过表一发现可以发现实施例1-3从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好，对比实施例1和2中没有将防水剂对硅藻土的插层改性，其膜性能不如实施例1-3，且对比实施例2中增加了10倍的防水剂，其防水效果才较好，所以通过将将防水剂插层到活化改性的硅藻土的层格结构中，进而减小了硅藻土的粒径，增大了防水剂的比表面积，在提高涂层的防水效果的同时，减少了防水剂的用量。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。