本发明涉及一种高强度超疏水稳定电泳涂料的制备方法，属于环保材料制备
技术领域：
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背景技术：
：电泳涂装是金属表面处理中的一类。应用广泛：最开始应用于汽车行业，但随着各行各业中金属表面处理的要求不一样，电泳涂装也扮演着越来越重要的角度，手饰、散热器、眼镜、打火机、汽车、摩托车、筷子、机械等。电泳涂料的环保性广泛被认知。无铅、绝缘（不导电），减少废水的排放量等。自20世纪70年代以来，阴极电泳涂料由于自身的优越性在诸多行业得到了越来越多的应用。由于环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、耐化学腐蚀性、粘结性能以及易加工成型、成本低廉等优点，传统的电泳涂料所用树脂往往选用环氧树脂，但由于环氧树脂具有韧性差、表面能高、高温易降解和憎水性不足等缺点，使得环氧树脂只适宜用于底漆。随着电泳涂料技术的不断发展和进步，人们对涂层的性能提出了更高的要求。电泳涂料的发展已有一百多年的历史，早期的开发主要集中在阳极电泳涂料上，但在实际应用中人们发现阳极电泳涂漆工艺存在溶解阳极，即被涂对象的缺点。阴极电泳涂料是20世纪70年代发展起来并得到工业化应用的一种新型防腐蚀涂料，由于阴极电泳涂料具有优良的防腐蚀性、高泳透力、涂装自动化程度高、环境污染小、不溶解被涂物、槽液稳定等优点，使其在汽车工业作为底漆而获得广泛应用。随着技术的发展，阴极电泳涂料已经漫及到家用电器、玩具、仪表、军工、建材等诸多行业，其应用也不再局限于材料的防腐蚀，而是兼有材料的表面装饰作用。随着电泳涂料技术的不断发展和进步，人们对涂层的性能提出了更高的要求。但是目前电泳涂料力学强度差、化学性质不稳定和不耐水。因此，发明一种力学强度高且耐水性好的电泳涂料对环保材料制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前电泳涂料力学强度差、化学性质不稳定和不耐水的缺陷，提供了一种高强度超疏水稳定电泳涂料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高强度超疏水稳定电泳涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按重量份数计，将30～32份硫酸溶液，2～4份石墨粉、0.5～1.0份亚硝酸钠粉放入烧杯中，在冰水浴条件下混合搅拌，加入5～7份高锰酸钾粉末搅拌混合，搅拌结束后升高温度，恒温反应，得到黑褐色溶液；（2）将上述黑褐色溶液升温，并加入和黑褐色溶液等质量的去离子水，恒温反应15～20min得到待氧化混合液，向待氧化混合液中加入待氧化混合液质量15～20%的双氧水溶液，恒温反应，反应结束后趁热过滤，得到滤饼，依次用盐酸和去离子水洗涤3～5次，烘干得到氧化产物，备用；（3）将双酚a固体环氧树脂和乙二醇单丁醚按质量比3:1投入烧杯中，加热升温至100℃，搅拌后降温至75～80℃得到溶解液，向溶解液中滴加溶解液质量10～12%的二乙醇胺，升高温度至95～100℃，搅拌混合2～3h得到混合浆液，将混合浆液降温至80～82℃，并加入混合浆液质量60～70%的聚酰胺树脂，升温至100～105℃反应2～3h得到预制浆液；（4）按重量份数计，将1～3份聚甲基丙烯酸甲酯、1～3份聚苯乙烯和10～12份四氢呋喃投入烧杯中混合，搅拌得到聚合物溶液，按重量份数计，称取10～12份聚合物溶液、2～4份上述预制浆液和3～5份环己烷混合搅拌30～40min，得到分散液；（5）按重量份数计，称取20～25份上述分散液、1～3份冰乙酸、3～5份备用的氧化产物、4～6份乙烯基三乙氧基硅烷混合，升高温度至搅拌混合2～3h得到树脂液，将树脂液与去离子水按质量比4:1混合投入高剪切乳化机中乳化制得高强度超疏水稳定电泳涂料。步骤（1）中所述的的硫酸溶液的质量分数为80～90%，搅拌时间为10～15min，水浴温度升温至33～36℃，恒温反应时间为30～40min。步骤（2）中所述的升温温度至88～92℃，双氧水质量分数为3～5%，恒温反应时间为15～20min，盐酸质量分数为3～6%。步骤（3）中所述的搅拌转速为300～400r/min，搅拌时间为80～90min。步骤（4）中所述的搅拌转速为300～400r/min，搅拌时间为2～3h。步骤（5）中所述的升高温度至100～110℃。本发明的有益技术效果是：（1）本发明将石墨粉用浓硫酸和高锰酸钾进行预处理，然后加入双氧水进行氧化，再将双酚a固体环氧树脂和乙二醇单丁醚与二乙醇胺混合反应，最后将树脂浆液、氧化纳米石墨烯、硅烷偶联剂以及其它助剂在高温下混合反应即得高强度超疏水稳定电泳涂料，本发明采用聚甲丙烯酸甲酯和聚苯乙烯为原料制备合成聚合物，这种聚合物在涂料烘干后会在涂料表层形成超疏水层薄膜，这种疏水层薄膜微观表面与水的接触角在150°以上，并且微观表面结构凹凸不平有起伏，使液滴不能填满凹面，在液滴与固体凹面之间存留有空气，硅烷偶联剂的加入使涂料中引入si-o键和si-c键使涂料中的聚合物分子链形成支链，使各分子界层之间互相有分子键作用力和共价键作用，从而结构更加致密，提高了涂料的疏水效果；（2）本发明将纳米氧化石墨烯引入电泳涂料中，纳米石墨烯本身具有很好的力学强度，经过高锰酸钾、浓硫酸和双氧水氧化处理后，本身拥有了大量的羧基、酚羟基、环氧基、磺基和其它环氧基团，这些基团可以与聚合物之间形成新的共价键和其它化学键合力使涂料整体结构更加致密，从而加强涂料的力学强度和稳定性，同时硅烷偶联剂的加入也可以使聚合物分子链形成支链，互相链接聚合物各分子层，也使每层分子链互相交叉成网状结构，也将涂料内部分子结构更加致密，进一步提高涂料的力学强度和稳定性，具有广阔的应用前景。具体实施方式按重量份数计，将30～32份质量分数为80～90%的硫酸溶液，2～4份石墨粉、0.5～1.0份亚硝酸钠粉放入烧杯中，在冰水浴条件下混合搅拌，加入5～7份高锰酸钾粉末，搅拌混合10～15min，搅拌结束后升高温度至33～36℃，恒温反应30～40min，得到黑褐色溶液；将上述黑褐色溶液升温至88～92℃，并加入和黑褐色溶液等质量的去离子水，恒温反应15～20min得到待氧化混合液，向待氧化混合液中加入待氧化混合液质量15～20%的质量分数为3～5%的双氧水溶液，恒温反应15～20min，反应结束后趁热过滤，得到滤饼，依次用质量分数为3～6%的盐酸和去离子水洗涤3～5次，烘干得到氧化产物，备用；将双酚a固体环氧树脂和乙二醇单丁醚按质量比3:1投入烧杯中，加热升温至100℃，以300～400r/min的转速搅拌80～90min后降温至75～80℃得到溶解液，向溶解液中滴加溶解液质量10～12%的二乙醇胺，升高温度至95～100℃，搅拌混合2～3h得到混合浆液，将混合浆液降温至80～82℃，并加入混合浆液质量60～70%的聚酰胺树脂，升温至100～105℃反应2～3h得到预制浆液；按重量份数计，将1～3份聚甲基丙烯酸甲酯、1～3份聚苯乙烯和10～12份四氢呋喃投入烧杯中混合，以300～400r/min的转速搅拌2～3h得到聚合物溶液，按重量份数计，称取10～12份聚合物溶液、2～4份上述预制浆液和3～5份环己烷混合搅拌30～40min，得到分散液；按重量份数计，称取20～25份上述分散液、1～3份冰乙酸、3～5份备用的氧化产物、4～6份乙烯基三乙氧基硅烷混合，升高温度至100～110℃搅拌混合2～3h得到树脂液，将树脂液与去离子水按质量比4:1混合投入高剪切乳化机中乳化制得高强度超疏水稳定电泳涂料。按重量份数计，将30份质量分数为80%的硫酸溶液，2份石墨粉、0.5份亚硝酸钠粉放入烧杯中，在冰水浴条件下混合搅拌，加入5份高锰酸钾粉末，搅拌混合10min，搅拌结束后升高温度至33℃，恒温反应30min，得到黑褐色溶液；将上述黑褐色溶液升温至88℃，并加入和黑褐色溶液等质量的去离子水，恒温反应15min得到待氧化混合液，向待氧化混合液中加入待氧化混合液质量15%的质量分数为3%的双氧水溶液，恒温反应15min，反应结束后趁热过滤，得到滤饼，依次用质量分数为3%的盐酸和去离子水洗涤3次，烘干得到氧化产物，备用；将双酚a固体环氧树脂和乙二醇单丁醚按质量比3:1投入烧杯中，加热升温至100℃，以300r/min的转速搅拌80min后降温至75℃得到溶解液，向溶解液中滴加溶解液质量10%的二乙醇胺，升高温度至95℃，搅拌混合2h得到混合浆液，将混合浆液降温至80℃，并加入混合浆液质量60%的聚酰胺树脂，升温至100℃反应2h得到预制浆液；按重量份数计，将1份聚甲基丙烯酸甲酯、1份聚苯乙烯和10份四氢呋喃投入烧杯中混合，以300r/min的转速搅拌2h得到聚合物溶液，按重量份数计，称取10份聚合物溶液、2份上述预制浆液和3份环己烷混合搅拌30min，得到分散液；按重量份数计，称取20份上述分散液、1份冰乙酸、3份备用的氧化产物、4份乙烯基三乙氧基硅烷混合，升高温度至100℃搅拌混合2h得到树脂液，将树脂液与去离子水按质量比4:1混合投入高剪切乳化机中乳化制得高强度超疏水稳定电泳涂料。按重量份数计，将31份质量分数为85%的硫酸溶液，3份石墨粉、0.7份亚硝酸钠粉放入烧杯中，在冰水浴条件下混合搅拌，加入6份高锰酸钾粉末，搅拌混合12min，搅拌结束后升高温度至35℃，恒温反应35min，得到黑褐色溶液；将上述黑褐色溶液升温至90℃，并加入和黑褐色溶液等质量的去离子水，恒温反应17min得到待氧化混合液，向待氧化混合液中加入待氧化混合液质量17%的质量分数为4%的双氧水溶液，恒温反应17min，反应结束后趁热过滤，得到滤饼，依次用质量分数为4%的盐酸和去离子水洗涤4次，烘干得到氧化产物，备用；将双酚a固体环氧树脂和乙二醇单丁醚按质量比3:1投入烧杯中，加热升温至100℃，以350r/min的转速搅拌85min后降温至77℃得到溶解液，向溶解液中滴加溶解液质量11%的二乙醇胺，升高温度至97℃，搅拌混合2.5h得到混合浆液，将混合浆液降温至81℃，并加入混合浆液质量65%的聚酰胺树脂，升温至102℃反应2.5h得到预制浆液；按重量份数计，将2份聚甲基丙烯酸甲酯、2份聚苯乙烯和11份四氢呋喃投入烧杯中混合，以350r/min的转速搅拌2.5h得到聚合物溶液，按重量份数计，称取11份聚合物溶液、3份上述预制浆液和4份环己烷混合搅拌35min，得到分散液；按重量份数计，称取22份上述分散液、2份冰乙酸、4份备用的氧化产物、5份乙烯基三乙氧基硅烷混合，升高温度至105℃搅拌混合2.5h得到树脂液，将树脂液与去离子水按质量比4:1混合投入高剪切乳化机中乳化制得高强度超疏水稳定电泳涂料。按重量份数计，将32份质量分数为90%的硫酸溶液，4份石墨粉、1.0份亚硝酸钠粉放入烧杯中，在冰水浴条件下混合搅拌，加入7份高锰酸钾粉末，搅拌混合15min，搅拌结束后升高温度至36℃，恒温反应40min，得到黑褐色溶液；将上述黑褐色溶液升温至92℃，并加入和黑褐色溶液等质量的去离子水，恒温反应20min得到待氧化混合液，向待氧化混合液中加入待氧化混合液质量20%的质量分数为5%的双氧水溶液，恒温反应20min，反应结束后趁热过滤，得到滤饼，依次用质量分数为6%的盐酸和去离子水洗涤5次，烘干得到氧化产物，备用；将双酚a固体环氧树脂和乙二醇单丁醚按质量比3:1投入烧杯中，加热升温至100℃，以400r/min的转速搅拌90min后降温至80℃得到溶解液，向溶解液中滴加溶解液质量12%的二乙醇胺，升高温度至100℃，搅拌混合3h得到混合浆液，将混合浆液降温至82℃，并加入混合浆液质量70%的聚酰胺树脂，升温至105℃反应3h得到预制浆液；按重量份数计，将3份聚甲基丙烯酸甲酯、3份聚苯乙烯和12份四氢呋喃投入烧杯中混合，以400r/min的转速搅拌3h得到聚合物溶液，按重量份数计，称取12份聚合物溶液、4份上述预制浆液和5份环己烷混合搅拌40min，得到分散液；按重量份数计，称取25份上述分散液、3份冰乙酸、5份备用的氧化产物、6份乙烯基三乙氧基硅烷混合，升高温度至110℃搅拌混合3h得到树脂液，将树脂液与去离子水按质量比4:1混合投入高剪切乳化机中乳化制得高强度超疏水稳定电泳涂料。对比例以江苏某公司生产的高强度超疏水稳定电泳涂料作为对比例对本发明制得的高强度超疏水稳定电泳涂料和对比例中的高强度超疏水稳定电泳涂料进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：附着力等级测试采用网格法按jish-8602的标准进行检测；硬度测试采用铅笔硬度按jish-8602的标准进行检测；耐溶剂性测试：将实例1～3和对比例中的涂层涂覆在金属表面，待其干燥备用，用浸润甲醛的布料（500g压力）对上述表面往返擦拭，测得擦拭多少次后表面出现异常；耐酸性测试方法：将上诉涂覆干燥后的金属表面分别置于质量分数1％hcl中浸泡1h，测得附着力；耐碱性测试方法：将上诉涂覆干燥后的金属表面分别置于质量分数1％naoh溶液中浸泡1h，测得附着力；吸水率测试采用吸水率实验法进行性能检测；耐水性测试：将上诉涂覆干燥后的金属表面放置于水中，观察多长时间后表面出现异常。表1电泳涂料性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例附着力（级）1003铅笔硬度（h）4442耐溶剂性258次无异常258次无异常260次无异常100次无异常耐酸性（级）1004耐碱性（级）1005吸水率（%）4.44.34.211.2耐水性（h）21222215根据上述中数据可知本发明制得的高强度超疏水稳定电泳涂料力学性能好，附着力高，耐溶剂性好，耐酸性、耐碱性好，化学性质稳定，吸水率低，在水中22h后，表面无异常，耐水性好，具有广阔的应用前景。当前第1页12