本申请属于石油、天然气及非常规油气资源页岩油、页岩气、致密气、煤层气等压裂增产技术应用领域，涉及一种支撑剂及其制备方法，具体涉及一种水力压裂用的自悬浮支撑剂及其制备方法。
背景技术：
：目前行业常用的水基压裂液体系，需提前配置基液，基液包含稠化剂，水，助排剂，起泡剂，杀菌剂，防膨剂等组成。压裂施工时再将基液，支撑剂，交联剂混合均匀后注入井底，整个过程繁琐且费时费力。配置基液过程中处理不当易造成稠化剂形成鱼眼现象，影响基液粘度，从而造成施工时交联不均匀，悬砂能力变差。技术实现要素：鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种水力压裂用的自悬浮支撑剂及其制备方法。第一方面，本申请提供一种水力压裂用的自悬浮支撑剂，包括以下重量份组分：本发明通过丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐上的磺酸基吸附到支撑剂表面，另一端的双键与稠化剂的活性基团通过化学键作用紧密连接起来，使稠化剂均匀包覆于支撑剂表面，且包覆的更加紧密，稠化剂不易脱落。同时可增加稠化剂的空间位阻，使稠化剂更加蓬松，增大了溶解时与水接触的面积，使稠化剂的溶解速度更快，不易形成“鱼眼”现象。优选的，改性剂为烷基丙烯酰氧乙基烷基溴化铵(式i)和/或烷基丙烯酰胺乙基烷基溴化铵(式ii)。式i中，r为h或者ch3；n为1-25的数值。式ii中，r为h或者ch3；n为1-25的数值。对稠化剂进行改性使稠化剂上增加疏水性的长碳链，可在稠化剂溶解时形成分子间缔合作用，使稠化剂溶于水后粘度更高，悬浮能力更强，砂比最高可高于200％(自悬浮支撑剂：水)。优选的，改性剂与稠化剂的质量比为1-50:100。优选的，压裂用支撑剂为石英砂、陶粒、覆膜支撑剂中任意一种。更优选的，压裂用支撑剂为石英砂或陶粒。优选的，稠化剂为瓜尔胶、黄原胶、聚丙烯酰胺、羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶中的一种或几种的混合物。第二方面，本申请还提供一种水力压裂用的自悬浮支撑剂的制备方法，包括以下步骤：(1)用水和/或乙醇清洗压裂用支撑剂以去除表面浮土；(2)将清洗后的压裂用支撑剂与丙烯酰氧基失水山梨醇脂磺酸盐按比例混合；(3)按比例加入稠化剂，升温到60℃，混合均匀；(4)按比例加入改性剂，升温到80℃，反应2小时即得成品。优选的，上述制备方法还包括以下步骤：在反应釜中加入300-500重量份失水山梨醇酯，70重量份丙烯酸，15重量份对甲苯磺酸作为催化剂，1重量份对苯二酚，升温到80℃反应6小时；再加入140重量份氨基磺酸钠继续反应2小时，得到步骤(2)所需的丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐。本步骤用于制备步骤(2)所需的丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，因此本步骤需在步骤(2)之前；理论上可以在步骤(1)之前，也可以在步骤(1)与步骤(2)之间；但是由于本步骤所需时间较长，实际制备过程中通常位于步骤(1)之前，往往提前制备足够量的丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，当制备自悬浮支撑剂时按比例称取使用。本步骤中各原料重量份仅体现丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐制备过程中的质量比，与水力压裂用的自悬浮支撑剂制备过程中各组分的重量份不相关。优选的，失水山梨醇酯为失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯、失水山梨醇月桂酸酯中的任意一种或几种混合。本申请具有的优点和积极效果是：本发明通过丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐上的磺酸基吸附到支撑剂表面，另一端的双键与稠化剂的活性基团通过化学键作用紧密连接起来，使稠化剂均匀包覆于支撑剂表面，且包覆的更加紧密，稠化剂不易脱落。同时可增加稠化剂的空间位阻，使稠化剂更加蓬松，增大了溶解时与水接触的面积，使稠化剂的溶解速度更快，不易形成“鱼眼”现象。对稠化剂进行改性使稠化剂上增加疏水性的长碳链，可在稠化剂溶解时形成分子间缔合作用，使稠化剂溶于水后粘度更高，悬浮能力更强，砂比最高可高于200％(自悬浮支撑剂：水)。本申请可提高水力压裂工作效率，不需提前配液，施工时直接将自悬浮支撑剂与水混合，即可施工。除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的优点，将在下文中作进一步详细的说明。具体实施方式下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。无特别说明的各原料均为市售原料。实施例1a.制备丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐：在反应釜中加入400kg失水山梨醇单油酸酯，70kg丙烯酸，15kg对甲苯磺酸作为催化剂，1kg对苯二酚，升温到80摄氏度反应6小时。再加入140kg氨基磺酸钠继续反应2小时备用。b.清洗支撑剂，将陶粒支撑剂800kg放入搅拌罐中，加入大量水，边冲洗边搅拌。c.将水放掉，加入50kg步骤a中制得的丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，搅拌均匀。d.升温到60℃，加入100kg聚丙烯酰胺，搅拌均匀。e.加入20kg甲基丙烯酰氧乙基十六烷基溴化铵，继续搅拌2小时。降温，出料，得到水力压裂用的自悬浮支撑剂成品。实施例2a.制备丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐：在反应釜中加入350kg失水山梨醇单硬脂酸酯，70kg丙烯酸，15kg对甲苯磺酸作为催化剂，1kg对苯二酚升温到80摄氏度反应6小时。再加入140kg氨基磺酸钠继续反应2小时备用。b.清洗支撑剂，将石英砂支撑剂1000kg放入搅拌罐中，加入大量水，边冲洗边搅拌。c.将水放掉，加入30kg步骤(1)中制得的丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，搅拌均匀。d.升温到60摄氏度，加入150kg羟丙基胍胶，搅拌均匀。e.加入20kg丙烯酰胺乙基十八烷基溴化铵，继续搅拌2小时。降温，出料，得到水力压裂用的自悬浮支撑剂成品。实施例3a.制备丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐：在反应釜中加入400kg失水山梨醇单棕榈酸酯，70kg丙烯酸，15kg对甲苯磺酸作为催化剂，1kg对苯二酚，升温到80摄氏度反应6小时。再加入140kg氨基磺酸钠继续反应2小时备用。b.清洗支撑剂，将石英砂支撑剂1000kg放入搅拌罐中，加入大量水，边冲洗边搅拌。c.将水放掉，加入100kg步骤(1)中制得的丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，搅拌均匀。d.升温到60摄氏度，加入200kg黄原胶，搅拌均匀。e.加入50kg甲基丙烯酰胺乙基十八烷基溴化铵，继续搅拌2小时。降温，出料，得到水力压裂用的自悬浮支撑剂成品。实施例4a.制备丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐：在反应釜中加入400kg失水山梨醇单棕榈酸酯，70kg丙烯酸，15kg对甲苯磺酸作为催化剂，1kg对苯二酚，升温到80摄氏度反应6小时。再加入140kg氨基磺酸钠继续反应2小时备用。b.清洗支撑剂，将石英砂支撑剂100kg放入搅拌罐中，加入大量水，边冲洗边搅拌。c.将水放掉，加入1kg步骤(1)中制得的丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，搅拌均匀。d.升温到60摄氏度，加入30kg黄原胶，搅拌均匀。e.加入1kg甲基丙烯酰胺乙基十八烷基溴化铵，继续搅拌2小时。降温，出料，得到水力压裂用的自悬浮支撑剂成品。对比例1a.清洗支撑剂，将陶粒支撑剂800kg放入搅拌罐中，加入大量水，边冲洗边搅拌。b.将水放掉，升温到60℃，加入100kg聚丙烯酰胺，搅拌均匀。c.加入20kg甲基丙烯酰氧乙基十六烷基溴化铵，继续搅拌2小时。降温，出料，得到支撑剂成品。对比例2a.制备丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，在反应釜中加入400kg失水山梨醇单油酸酯，70kg丙烯酸，15kg对甲苯磺酸作为催化剂，1kg对苯二酚，升温到80摄氏度反应6小时。再加入140kg氨基磺酸钠继续反应2小时备用。b.清洗支撑剂，将陶粒支撑剂800kg放入搅拌罐中，加入大量水，边冲洗边搅拌。c.将水放掉，加入50kg步骤a中制得的丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，搅拌均匀。d.升温到60℃，加入100kg聚丙烯酰胺，搅拌均匀；降温，出料，得到支撑剂成品。溶解速度测试室温条件下，配置10％砂比的自悬浮支撑剂压裂液。称取20ml自悬浮支撑剂放入250ml烧杯中，加入200ml水。开启搅拌并开始计时，搅拌速度200转/分，1分钟后停止搅拌。观察支撑剂在水中的分布状态，结果如表1所示。表1实施例1-4及对比例1-2溶解速度测试序号支撑剂携砂液搅拌1分钟后现象1实施例1自来水分布均匀，无分层、结块2实施例2自来水分布均匀，无分层、结块3实施例3自来水分布均匀，无分层、结块4实施例4自来水分布均匀，无分层、结块5对比例1自来水未完全溶解，有分层、结块6对比例2自来水分布较均匀，无明显分层、结块本申请实施例1-4所得水力压裂用的自悬浮支撑剂1分钟内均可快速溶解，达到悬砂状态。对比例1无丙烯酰氧基失水山梨醇酯磺酸盐，支撑剂溶解速度慢，且稠化剂易脱落，易形成结块。常规支撑剂压裂施工时，至少要提前半天开始配液。本产品应用于现场压裂施工可简化配液流程，提高施工效率。不同砂比下的悬浮能力测试室温条件下，配置10％，50％，100％三种砂比的支撑剂压裂液。分别称取10ml、50ml、100ml的自悬浮支撑剂放入烧杯中，加入100ml水。开启搅拌并开始计时，搅拌速度200转/分，1分钟后停止搅拌。静置24小时，观察支撑剂在水中的分布状态，结果如表2所示。表2不同砂比下实施例1-4及对比例1-2的悬浮能力测试结果本申请实施例1-4所得水力压裂用的自悬浮支撑剂在三种不同砂比下所得压裂液静置24小时后均可达到均匀分布状态，无分层沉降现象，悬浮能力强。对比例2无改性剂，未对稠化剂进行改性，所得支撑剂悬浮能力明显较实施例弱。以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。当前第1页12