本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种量子点的合成方法及应用该合成方法合成的量子点。
背景技术：
量子点是由若干原子组成的一种的半导体晶体，因其具有量子局域效应，使其具有良好的发光性能。相对于其他的发光材料其可应用在显示、照明、生物、太阳能电池等。
随着显示技术的逐步提升，量子点的应用也逐步由实验室走向工业化。在原有反应体系中，由于量子点核在反应体系中溶度过低，使得同体积反应装置下产量过低，要提升产量必须将反应装置扩大，然而这样则扩大了量子点生产成本。在现有的合成方法中，量子点核浓度在0.2～0.5mmol/ml，这限制了单位体积内量子点的产量。
现如今工业化生产面临的问题是，反应体系由于量子点核浓度过低，降低了产量，如需提升产量，需要对反应釜进行扩大，也需要增加溶剂的使用量，并使用一些含膦溶剂，这些都增加了量子点制备的成本，阻碍了产业化的进程。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种量子点及其合成方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种量子点的合成方法，包括以下步骤：
提供至少包含作为晶种的两种以上ii-vi纳米簇、配位型溶剂和/或非配位型溶剂的液相反应体系，或者，提供至少包含作为晶种的一种以上ii-vi纳米簇、金属阳离子前驱体和/或阴离子前驱体、配位型溶剂和/或非配位型溶剂的液相反应体系；
使所述液相反应体系反应，形成合金化的量子点核；以及
在所述合金化的量子点核上包覆壳层，从而获得量子点。
本发明实施例还提供一种量子点，其由上述的任一种方法合成。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明实施例提供的量子点的合成方法中，利用ii-vi纳米簇晶种液分解重组合金化以形成合金化的量子点核，由于ii-vi纳米簇晶种液的浓度可以制备到很高，从而提升了量子点核在反应体系中的浓度，可以在原有反应釜中提高产量，同时也避免了含膦试剂及其他有机溶剂的使用，节约了成本，适合工业化生产。
2)本发明实施例提供的量子点，在量子点核上包覆壳层，从而获得量子点，量子点的单分散性较好，发射波长为460～630nm，波长在全可见光谱内可调。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中cds纳米簇晶种液发射峰示意图；
图2是本发明一典型实施方案中znse纳米簇晶种液发射峰示意图；
图3是本发明一典型实施方案中cdse纳米簇晶种液发射峰示意图；
图4是本发明实施例一中cdznses纳米簇晶种液发射峰示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种量子点的合成方法，包括以下步骤：
提供至少包含作为晶种的两种以上ii-vi纳米簇、配位型溶剂和/或非配位型溶剂的液相反应体系，或者，提供至少包含作为晶种的一种以上ii-vi纳米簇、金属阳离子前驱体和/或阴离子前驱体、配位型溶剂和/或非配位型溶剂的液相反应体系；
使所述液相反应体系反应，形成合金化的量子点核；以及
在所述合金化的量子点核上包覆壳层，从而获得量子点。
在一些优选实施方案中，使所述液相反应体系于200～320℃反应，形成所述量子点核；优选的，反应温度为250～320℃。
在一些优选实施方案中，所述反应的时间为1～60min，优选为20～40min。
在一些优选实施方案中，所述ii-vi纳米簇选自硫属化合物纳米簇。
进一步地，所述硫属化合物纳米簇的材质包括zns、znse、znses、cds、cdznse和cdzns中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属阳离子前驱体或阴离子前驱体与硫属化合物纳米簇的摩尔比为0.01∶1～1∶1。
在一些优选实施方案中，所述ii-vi纳米簇包括摩尔比为0.01∶1～1∶1的含cd类ii-vi纳米簇和含zn类ii-vi纳米簇。
在一些优选实施方案中，所述ii-vi纳米簇的尺寸大于0而小于2nm。
在一些优选实施方案中，所述金属阳离子前驱体的制备方法包括：使至少一种ii族金属源与配位型溶剂和/或非配位型溶剂于80～300℃反应，得到金属阳离子前驱体。
进一步地，反应时间为30min～3h。
进一步地，所述金属源包括cd和/或zn；
在一些优选实施方案中，所述阴离子前驱体包含至少一种vi族元素。
进一步地，所述阴离子前驱体包括s和/或se；
在一些优选实施方案中，所述金属阳离子前驱体与所述阴离子前驱体的摩尔比为0.01∶1～1∶1。
本发明实施例中的ii-vi纳米簇晶种液不局限于cdse、cds、cdses、cdznses、znse和zns，其包括含s和/或se的化合物晶种液，但不限于此。
在一些优选实施方案中，将包含ii-vi纳米簇的晶种液与金属阳离子前驱体和/或阴离子前驱体混合，从而形成所述的液相反应体系。
在一些具体实施方案中，将包含ii-vi纳米簇的晶种液、金属阳离子前驱体和/或阴离子前驱体，在配位性溶剂和/或非配位性溶剂中混合，从而形成所述的液相反应体系。
在一些优选实施方案中，所述晶种液中ii-vi纳米簇的浓度为＞0且≤100mmol/ml，优选为4～8mmol/ml。
在一些具体实施方案中，运用ii-vi纳米簇晶种液分解重新组合形成合金三元cdznse、cdses或四元cdznses量子点核。
例如，两种ii-vi纳米簇重组以制备四元合金化量子点，即cds+znse。
或者，一种ii-vi纳米簇与一种或两种以上的金属阳离子重组合金化以合成三元合金化量子点。
又或者，一种ii-vi纳米簇与一种或两种以上的阴离子重组合金化以合成三元合金化量子点。
在一些具体实施方案中，量子点核的合成方法，包括以下步骤：
提供作为晶种的ii-vi纳米簇晶种液；
使包含ii-vi纳米簇的晶种液、锌源、镉源、硫属源、配位溶剂及非配位溶剂的混合反应体系反应。
其中锌源包括由含锌化合物与非配位溶剂、配位溶剂活化下反应得到的前驱体。镉源包括由含镉化合物与非配位溶剂、配位溶剂活化下反应得到的前驱体。
进一步地，所述镉源包括羧酸镉，所述羧酸镉包括油酸镉、十七酸镉、十六酸镉、十五酸镉、十四酸镉、十二酸镉、十酸镉、壬酸镉和硬脂酸镉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述锌源包括油酸锌、醋酸锌、二水醋酸锌和丙酸锌，硬脂酸锌，氯化锌，碘化锌和溴化锌中的任意一种或两种以上的组合，优选为醋酸锌和/或二水醋酸锌，但不限于此。
在一些优选实施方案中，所述ii-vi纳米簇的制备方法包括：使包含金属阳离子、硫属源及溶剂的混合反应体系发生反应，得到ii-vi纳米簇。
在一些具体实施方案中，所述金属阳离子包括ii副族元素的至少一种或两种以上的组合。
在一些具体实施方案中，所述硫属源包括氧化硒、硒粉、硒-十八烯溶液、硒-油胺溶液、硫粉、硫-十八烯溶液、硫-油胺溶液、乙基黄原酸锌、碳原子数≥6的硫醇类和含硫属的化合物中的任意一种或两种以上的组合。
在一些具体实施方案中，所述金属阳离子的前驱体与硫属源的摩尔比为0.1∶1～1∶1。
在一些具体实施方案中，所述溶剂包括配位溶剂和非配位溶剂。
进一步地，所述配位溶剂包括碳原子数量≥5的饱和或不饱和脂肪酸、碳原子数量≥6的饱和或不饱和的胺类中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
所述非配位溶剂包括碳原子数量≥10的烷烃类、烯烃类、醚类，及芳香族化合物中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
在一些具体实施方案中，使所述混合反应体系于100～300℃反应1～60min，优选的，反应时间为1～10min，反应温度为150～250℃。
例如，所述ii-vi纳米簇的制备方法包括：使包含ii族金属阳离子、vi族阴离子和非配位溶剂、配位溶剂的混合反应体系于200～300℃反应1～30min。
然而，ii-vi纳米簇的制备方法不仅仅局限于溶液法，还可以采用微波法等。
在一些具体实施方案中，将ii-vi纳米簇提纯后分散在非配位溶剂和/或配位性溶剂中。
本发明实施例中合金化的量子点核，溶度可大于10mmol/ml。
相应的，本发明实施例还提供一种量子点，其由上述的任一种方法合成。
该量子点的单分散性较好，发射波长为460～630nm，波长在全可见光谱内可调。
其中，对于在量子点核上生长壳层的方法，可参考业界已知的方法，例如可参考文献synthesisandcharacterizationofhighlyluminescentcdse-corecds/zn0.5cd0.5s/znsmultishellnanocrystals、mappingtheopticalpropertiesofcdse/cdsheterostructurenanocrystals：theeffectsofcoresizeandshellthickness等。
以下通过实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
本发明如下实施例中应用的各类试剂、ii-vi纳米簇等可以从市售途径获取，也可以参考现有方法合成。例如，其中一些反应试剂的制备方法如下：
油酸镉配制方法(cd(oa)20.2mmol/ml)
将上述原料置于2000ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空，至无气泡后升温至260℃溶解后降温至80℃备用。
油酸锌溶液配制方法(zn(oa)20.5mmol/ml)
将上述原料置于2000ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
s-ode溶液配制方法(0.2mmol/ml)
将上述原料置于2000ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
se-ode溶液配制方法(0.2mmol/ml)
将上述原料置于2000ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
cds纳米簇晶种液制备
将上述原料置于1000ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至200～300℃，加入s-ode溶液(0.2mmol/ml)200ml，反应1～10min，得到cds纳米簇。提纯后，分散在5mlode中。配置成8mmol/ml的纳米簇晶种液。
cds纳米簇晶种液发射峰见图1所示。
znse纳米簇晶种液制备
将上述原料置于1000ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至200～300℃，加入se-ode溶液(0.2mml/ml)200ml，反应1～10min，得到znse纳米簇。提纯后，分散在5mlode中。配置成8mmol/ml的纳米簇晶种液。
znse纳米簇晶种液发射峰见图2所示。
zns纳米簇晶种液制备
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至200～300℃，加入s-ode溶液(0.2mml/ml)200ml，反应1～10min，得到zns纳米簇。提纯后，分散在5mlode中。配置成8mmol/ml的纳米簇晶种液。
另外，还可以制备cdse纳米簇晶种液，cdse纳米簇晶种液的发射峰可见图3所示。
实施例1
利用两种ii-vi纳米簇晶种液制备合金化量子点核(cds+znse)
取10mlode，加入250ml三口烧瓶中，100℃下，通入氩气。升温300℃，将cds纳米簇晶种液5ml与znse纳米簇晶种液5ml同时加入三口瓶中，反应1～30min，得到cdznses合金量子点核，实时监测溶液波长变化。cdznses纳米簇晶种液的发射峰可见图4所示。之后，加入zn(oa)2前驱体30ml，s-ode120ml，cd(oa)2前驱体20ml，反应20min。加入正十二硫醇(ddt)2ml，得到最终产物，即核壳结构的量子点。
实施例2
利用一种ii-vi纳米簇晶种液+一种金属阳离子前驱体制备合金化量子点核(cdznse)
250ml反应瓶中加入ode10ml，cd(oa)2前驱体10ml，升温200℃，加入znse纳米簇晶种液5ml，反应60min，形成cdznse合金量子点核。之后，加入zn(oa)2前驱体30ml，s-ode120ml，cd(oa)2前驱体20ml，反应20min。加入正十二硫醇(ddt)2ml，得到最终产物。
实施例3
利用一种ii-vi纳米簇晶种液+一种阴离子前驱体制备合金化量子点核(cdses)
在250ml反应瓶中加入ode20ml，4mmols粉末，oa2ml升温320℃，加入cdse纳米簇晶种液各1ml，反应40min，形成cdses合金量子点核。之后，加入zn(oa)2前驱体30ml，s-ode120ml，cd(oa)2前驱体20ml，反应15min。加入正十二硫醇(ddt)2ml，得到最终产物。
实施例4
利用一种ii-vi纳米簇晶种液+一种阴离子前驱体+一种金属阳离子前驱体制备合金化量子点核(cdznses)
250ml反应瓶中加入ode10ml，zn(oa)2前驱体2ml，升温250℃，加入cds纳米簇晶种液5ml与se-ode50ml，反应40min，形成cdznses合金量子点核。之后，加入zn(oa)2前驱体30ml，s-ode120ml，cd(oa)2前驱体20ml，反应20min。加入正十二硫醇(ddt)2ml，得到最终产物。
此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，同样可以制得高浓度的量子点核。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。